周 琦，王亞飛，馮基偉，李志洋

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實驗室，蘭州 730050)

氫能源作為清潔、可再生的二次能源，被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的最佳選擇[1-3]。由于析氫過電位的存在，使工業(yè)化電解水制氫的成本大幅增加，因此研制低析氫過電位的電極材料非常必要。Pt,Pd等貴金屬具有較低的析氫過電位，但其儲量較少，成本較高，不利于廣泛應(yīng)用[4-6]。為此，人們將目光轉(zhuǎn)移到Ni[7],Mo[8],Co[9],Fe[10]等金屬或合金上，由于Ni在3d電子層具有未成對的電子，容易與H的1s電子層上電子形成Ni—H鍵，Ni不僅可以與金屬形成合金電極，也可以與S,P等形成Ni-S[11],Ni-P[12]等金屬-非金屬的合金電極，是目前公認(rèn)的電化學(xué)活性最好的電極材料。Mech等[13]利用恒電流電沉積技術(shù)獲得了Ni-Mo合金層，選擇性激光燒結(jié)工藝的加入增加了表面活性，而且提高了沉積層和基體之間的結(jié)合力，結(jié)果表明，Mo的加入減小了Tafel斜率，提高了析氫催化性能?？讈嗼i等[14]采用脈沖電鍍法制備了Ni-Mo-Co合金鍍層，80℃時，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的NaOH溶液中的析氫過電位僅為56mV。Han等[15]在NiSO4·6H2O,Na2MoO4·2H2O和Na3C6H5O7·2H2O的鍍液體系中，制備出具有非晶結(jié)構(gòu)的Ni-Mo合金電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mo含量為31.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni-Mo合金電極具有較高的析氫活性，但經(jīng)過長時間的析氫實驗后發(fā)現(xiàn)，合金電極中的Mo元素逐漸被溶解，導(dǎo)致其析氫電催化活性的衰減，因此，制備高穩(wěn)定性的析氫材料具有重要意義。

利用脫合金化制備納米多孔結(jié)構(gòu)的金屬或合金，可以提高電極材料的有效響應(yīng)面積，有效解決電極材料穩(wěn)定性差的問題。本工作通過真空熔煉與固溶處理的方法制備了成分均勻的前驅(qū)體合金，采用脫合金化制得納米多孔Ni及納米多孔Ni-Fe合金,研究了材料的表面微觀形貌和結(jié)構(gòu)，并運(yùn)用線性掃描伏安法、電化學(xué)交流阻抗、方波電位法及計時電位法研究其在堿性介質(zhì)中的析氫電催化性能。

1 實驗材料與方法

實驗原料為分析純Ni粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，200目)、Fe粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%，200目)、Mn粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，200目)，按Ni,Fe,Mn原子比Ni30-xFexMn70(x=0,10,20)配制粉末，球磨混料后，利用等靜壓機(jī)將粉末壓制成直徑15mm的圓柱坯體。采用高頻真空感應(yīng)爐熔煉，將熔煉后的鑄態(tài)合金置于真空管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至1173K保溫24h，取出后在水介質(zhì)中淬火，將淬火得到的合金錠通過冷軋制得長×寬約為1cm×0.5cm，厚50～80μm的長方體前驅(qū)體合金薄片。脫合金化在CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為前驅(qū)體合金，輔助電極和參比電極分別為10mm×10mm鉑片與飽和甘汞電極，電解液為1mol/L (NH4)2SO4溶液。脫合金化得到的納米多孔Ni及納米多孔Ni-Fe合金用去離子水與無水乙醇沖洗至中性，室溫下真空干燥保存。

采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析材料物相組成，掃描速率3(°)/min，CuKα射線。采用JSM-6700場發(fā)射掃描電鏡對試樣的表面形貌進(jìn)行分析。

在CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行陰極極化曲線、電化學(xué)交流阻抗圖譜、方波I-t響應(yīng)曲線及計時電位曲線測試。電化學(xué)阻抗的頻率范圍為0.01Hz～10kHz，振幅為5mV。采用三電極體系測量，電解液為6mol/L NaOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體合金物相組成

文獻(xiàn)表明：Ni,Fe,Mn的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位分別為-0.257,-0.447V和-1.135V，Ni,Fe與Mn的電極電位分別相差0.878V和0.688V，且前驅(qū)體中Mn的原子分?jǐn)?shù)高達(dá)70%，符合脫合金化要求的兩個條件：(1)惰性組元與活性組元之間具有大的電極電位差；(2)活性組元的含量要超過脫合金化的臨界閾值[16]。圖1為前驅(qū)體合金Ni30-xFexMn70(x=0,10,20)的XRD圖譜。由圖1可知，曲線a由單一的Mn相組成，且衍射峰整體向高角度偏移，這是由于原子半徑較小的Ni(0.124nm)溶于Mn(0.132nm)中造成的；曲線b和c由單一的Fe3Mn7相組成，衍射峰同樣向右偏移，且未見Ni的衍射峰，同樣是Ni溶于Fe3Mn7相中所致。同時，由于前驅(qū)體合金Ni30-xFexMn70(x=10,20)中Fe含量不同，導(dǎo)致曲線b,c偏移量不同(如圖2所示)。

圖1 前驅(qū)體合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor alloys

圖2 前驅(qū)體合金的XRD部分放大圖譜Fig.2 XRD partial amplification patterns of precursor alloys

2.2 脫合金化后合金物相組成與表面形貌

圖3為前驅(qū)體合金在1mol/L (NH4)2SO4溶液中電化學(xué)脫合金化后的XRD圖譜。由曲線a可見，前驅(qū)體Ni30Mn70合金脫合金化后形成單一Ni相；曲線b,c表明，前驅(qū)體合金Ni20Fe10Mn70與Ni10Fe20Mn70脫合金化后均形成單一(Fe,Ni)合金。

圖3 脫合金化后Ni-Fe-Mn合金的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ni-Fe-Mn alloys after dealloying

根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)，K為常數(shù)，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，計算可知，納米多孔Ni的晶粒尺寸約為11.8nm，而脫合金化形成的Ni-Fe合金晶粒尺寸分別為6.5nm (Ni20Fe10Mn70)和7.0nm(Ni10Fe20Mn70)，可以看到Fe的加入，減小了晶粒尺寸，有利于析氫電催化過程進(jìn)行。

圖4為前驅(qū)體合金Ni30-xFexMn70(x=0,10,20)脫合金化后的表面形貌以及Ni20Fe10Mn70脫合金化后的截面圖?？梢钥吹?，合金經(jīng)脫合金化后表面均得到納米多孔結(jié)構(gòu)，但其骨架及孔徑尺寸明顯不同。Ni30Mn70獲得的納米多孔結(jié)構(gòu)骨架由直徑為30～50nm的球狀顆粒組成，孔徑尺寸為50～100nm，如圖4(a)所示。Ni20Fe10Mn70和Ni10Fe20Mn70脫合金化后獲得納米多孔結(jié)構(gòu)骨架均為相互交錯的納米片，但二者形成的骨架尺寸與孔徑大小有所差別。Ni20Fe10Mn70的納米片厚度為10～15nm，孔徑尺寸為100～200nm，如圖4(b)所示；Ni10Fe20Mn70的納米片厚度為10～30nm，孔徑尺寸為150～300nm，如圖4(c)所示。同時，從圖4(d)可以看出，前驅(qū)體合金Ni20Fe10Mn70通過脫合金化后，橫截面由凸起的球狀顆粒組成，在一定程度上增大了電極的比表面積，促使析氫反應(yīng)活性點(diǎn)增多，析氫過電位降低。由圖1可知，3種前驅(qū)體合金均形成了單相的固溶體合金，其脫合金化機(jī)理均符合Erlebacher模型[17]。

由圖4可見，F(xiàn)e的加入對納米多孔Ni的形貌有很大的改變。3種前驅(qū)體合金的脫合金化機(jī)理均可以用相分離機(jī)制解釋。Ni30Mn70形成了Mn(Ni)固溶體，在一定的電位下，固/液界面處首先發(fā)生相的分離，賤金屬組元Mn溶解到電解液(NH4)2SO4中，而貴金屬組元Ni獲得連續(xù)的化學(xué)驅(qū)動，聚集成二維簇，隨著脫合金化過程的持續(xù)進(jìn)行，與電解液接觸的區(qū)域不斷向合金深處擴(kuò)展，Mn不斷發(fā)生溶解，Ni聚集長大，最終形成納米多孔Ni。而Ni20Fe10Mn70與Ni10Fe20Mn70脫合金化過程中，Mn不斷地溶解，Ni,Fe原子獲得連續(xù)化學(xué)驅(qū)動力在表面擴(kuò)散聚集，但由于Ni,Fe擴(kuò)散系數(shù)的不同，根據(jù)金屬原子擴(kuò)散系數(shù)公式[18]：DS={[d(t)]4kT}/(32rta4)，式中：k是波爾茲曼常數(shù)；r是原子的表面能；a是晶格常數(shù)；d(t)代表脫合金化時間t后的骨架尺寸；T和t分別是脫合金化的溫度與時間。結(jié)合圖3與圖4分析可得，F(xiàn)e原子的擴(kuò)散系數(shù)較Ni原子的擴(kuò)散系數(shù)大，在脫合金化過程中Fe原子先于Ni原子形成納米多孔結(jié)構(gòu)骨架，Ni原子以Fe原子形成的納米多孔結(jié)構(gòu)為形核位點(diǎn)，形成納米片狀的Ni-Fe合金結(jié)構(gòu)。

圖4 脫合金化后Ni-Fe-Mn合金的SEM圖(a)Ni30Mn70;(b)Ni20Fe10Mn70;(c)Ni10Fe20Mn70;(d)Ni20Fe10Mn70截面Fig.4 SEM images of Ni-Fe-Mn alloys after dealloying(a)Ni30Mn70;(b)Ni20Fe10Mn70;(c)Ni10Fe20Mn70;(d)cross section of Ni20Fe10Mn70

2.3 合金電極析氫電催化性能

圖5為前驅(qū)體合金Ni10Fe20Mn70,Ni20Fe10Mn70與Ni30Mn70脫合金化后形成的納米多孔Ni電極及Ni-Fe合金電極在室溫下6mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線?？梢悦黠@看出，在電流密度為0.1A/cm2下，曲線c和曲線b的析氫電位分別較曲線a正移83mV和136mV，Ni20Fe10Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極的析氫過電位為56mV，Ni10Fe20Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極的析氫過電位為94mV，而Ni30Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni電極的析氫過電位為222mV。

圖5 不同電極的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of different electrodes

利用圖5中較大極化時的陰極極化曲線數(shù)據(jù)，作η-lgi(Tafel關(guān)系)曲線，以電極的開路電位近似作為體系的平衡電位。根據(jù)Tafel關(guān)系式：

η=a+blgi

(1)

表1 不同電極的析氫動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for hydrogen evolution reaction on different electrodes

圖6為脫合金化獲得納米多孔Ni電極及納米多孔Ni-Fe合金電極在平衡電位下的Nyquist圖。圖6中曲線a和b所代表的納米多孔Ni-Fe的電容弧半徑均較曲線c代表的納米多孔Ni的半徑小，其中，Ni20Fe10Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金的電容弧半徑最小，說明其析氫過程的阻抗最小，有利于析氫過程的進(jìn)行。

圖6 不同電極的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of different electrodes

圖7為Ni20Fe10Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極在不同過電位下的Nyquist圖，同時采用Zview軟件對其中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其模擬等效電路如圖8所示，其中，Rsl為電解液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為電極表面的雙電層電容，Rp為電化學(xué)吸附電阻，CPE為常相位元件，表示與電容的相似程度，電阻元件擬合參數(shù)如表2所示。從表2數(shù)據(jù)可以明顯看出，隨著過電位的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和電化學(xué)吸附電阻都逐漸減小，這與圖7交流阻抗曲線結(jié)果相一致。說明隨著極化電位的提高，整個納米多孔Ni-Fe合金電極電阻減小，有利于提高電化學(xué)反應(yīng)速率，也提高了電荷轉(zhuǎn)移與電化學(xué)吸附氫的反應(yīng)速率，使其具有更高的析氫電催化活性。

圖7 納米多孔Ni-Fe合金不同過電位的Nyquist圖Fig.7 Nyquist plots of nanoporous Ni-Fe alloy at different overpotentials

圖8 納米多孔Ni-Fe合金電極的等效電路圖Fig.8 Electrical equivalent circuit of nanoporous Ni-Fe alloy electrode

η/mVRsl/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Rp/(Ω·cm2)501.781.6360.5701001.791.0320.1132001.820.2210.062

在堿性溶液中的析氫機(jī)制認(rèn)為有以下3種模式[21]：

H2O+M+e-→MHads+OH-(Volmer)

(2)

H2O+MHads+e-→M+H2+OH-(Heyrovsky)

(3)

MHads+MHads→2M+H2(Tafel)

(4)

由于Ni與Fe對氫原子具有非常強(qiáng)的吸附作用，幾乎不發(fā)生復(fù)合脫附過程(Tafel)，說明Ni20Fe10Mn70形成的納米多孔Ni-Fe合金電極析氫機(jī)理為Volmer-Heyrovsky。結(jié)合對Ni20Fe10Mn70經(jīng)脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極在不同過電位下的交流阻抗圖譜(圖7與表2)的分析，隨著過電位的增大，整個納米多孔Ni-Fe合金電極電阻減小，提高了析氫電流密度，有利于提高電化學(xué)反應(yīng)速率。Ni的d電子層3d8與Fe的d電子層3d6能夠發(fā)生重疊，可以共享彼此的d層電子，而電極表面的H+在電極表面獲得電子變成中間體的Hads會與Ni或Fe電子層中空的或半空的d軌道結(jié)合，F(xiàn)e的加入相當(dāng)于為中間體Hads原子提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，加快了Ni的電化學(xué)吸附過程，使Hads原子能更快地從Ni原子周圍離開，加快了Volmer步驟，相對而言，電化學(xué)脫附步驟就變慢，成為析氫反應(yīng)中的控制步驟。

采用恒電位階躍法測試納米多孔Ni電極及納米多孔Ni-Fe合金電極的電化學(xué)表面積，方波幅度為10mV，其方波I-t響應(yīng)曲線如圖9所示。

圖9 不同電極的方波I-t響應(yīng)曲線Fig.9 Square wave I-t response curves of different electrodes

表3 不同電極的表面參數(shù)Table 3 Surface parameters of different electrodes

2.4 電化學(xué)穩(wěn)定性

圖10為納米多孔Ni電極及Ni-Fe合金電極在0.1A/cm2，25℃的6mol/L NaOH溶液中的計時電位(chrono potentiometry,CP)曲線。由圖10可見，Ni30Mn70制得的納米多孔Ni電極析氫電位由-1.301V負(fù)移至-1.321V，經(jīng)10h連續(xù)電解，其析氫電位負(fù)移20mV，Ni10Fe20Mn70制得的納米多孔Ni-Fe合金電極析氫電位由-1.295V負(fù)移至-1.302V，其析氫電位負(fù)移7mV，而Ni20Fe10Mn70脫合金化制得的納米多孔Ni-Fe合金電極在連續(xù)電解過程中，析氫電位由-1.371V負(fù)移至-1.376V，析氫電位僅負(fù)移5mV。因此，納米多孔Ni-Fe合金電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖10 納米多孔Ni-Fe合金電極的計時電位曲線Fig.10 CP curves of nanoporous Ni-Fe alloy electrode

3 結(jié)論

(1)3種前驅(qū)體合金經(jīng)脫合金化得到均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e的加入改變了納米多孔Ni的形貌，Ni20Fe10Mn70獲得厚度為10～15nm的納米片，孔徑尺寸為100～200nm；Ni10Fe20Mn70獲得厚度為10～30nm的納米片，孔徑尺寸為150～300nm。

(2)Ni20Fe10Mn70得到的納米多孔Ni-Fe合金電極具有最大的表面積，F(xiàn)e的加入與Ni產(chǎn)生協(xié)同作用，使其具有更好的析氫電催化活性，在0.1A/cm2電流密度下，其析氫過電位僅為56mV，且表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。