皮新燕

(天津億利科能源科技發(fā)展股份有限公司，天津 300384)

國家標準GB 4914-2008《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》[1]，對海洋石油勘探開發(fā)過程中產(chǎn)生的排海生活污水中的COD排放要求和限值做了具體規(guī)定，明確固定式和移動平臺及其他海上鉆井設(shè)施排放的生活污水的COD指標，一、二級海域≤300 mg/L，三級海域≤500 mg/L。

由于海上采油平臺地理位置較為特殊，綜合考慮現(xiàn)場的檢測條件、藥劑運輸、污水含氯量高等因素，力求操作簡便、耗時短、準確率高、避免二次污染等都是海上采油平臺廢水COD檢測方法一直努力的方向。

1 目前常用的幾種COD檢測方法

目前常用的COD測定方法主要有重鉻酸鹽法、氯氣校正法、高錳酸鉀法及分光光度法等。幾種方法各有其適用范圍和條件。文章主要針對海上采油平臺的檢測環(huán)境和平臺含氯生活污水的特性，對其適用性進行討論和對比分析。

1.1 重鉻酸鹽法

重鉻酸鉀法是目前COD測定方法中應用較早，相對成熟也應用最為廣泛的一種檢測方法。我國1989年推出了應用重鉻酸鉀法進行COD檢測的GB 11914-89國家標準，2017年發(fā)布的HJ 828-2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[2]標準替代了之前的標準。該方法適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學需氧量的測定，不適用于含氯化物濃度大于1 000 mg/L(稀釋后)的水中化學需氧量的測定。

標準修訂后，一是通過減少取樣體積，進而減少了樣品測定過程中各種化學試劑帶來的二次環(huán)境污染；二是將硫酸汞試劑由固體改為溶液，對氯化物進行掩蔽，簡化了操作過程；三是明確了方法的檢出限和測定下限，規(guī)定當取樣體積為10 mL時，檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L，未經(jīng)稀釋的水樣測定上限為700 mg/L，超過限值時需稀釋后測定。

最早頒布的COD國家標準檢測方法，重鉻酸鹽法因其測定結(jié)果準確度高，重現(xiàn)性好，一直是主要的COD檢測方法和目前制定COD排放標準所依據(jù)的測定方法。但該方法操作過程較為繁瑣、準備各種檢測試劑的時間較長；檢測試劑需要用到硫酸、重鉻酸鉀、硝酸汞、硫酸汞等有毒有害、強腐蝕甚至是劇毒的化學試劑，會引起環(huán)境的二次污染；需要一定的試驗空間和條件進行試劑的制備、需要專業(yè)的檢測人員且配備一定的防護用品，故在實際應用中會受到時間、空間、實驗室基礎(chǔ)檢測設(shè)備條件等限制。

另外，鑒于海上采油平臺目前生活用沖廁水多數(shù)采用海水沖廁，加之近年來海上采油平臺生活污水處理裝置陸續(xù)采用電解法，需要向系統(tǒng)內(nèi)引入大量海水進行電解制氯殺菌等，都使得最終的污水中含氯量遠遠超過該標準的檢測范圍。因此，若要直接采用該方法進行測定，必須提前將待測水樣進行氯離子的屏蔽處理。

1.2 氯氣校正法

HJ/T 70-2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》[3]，氯氣校正法是專門針對高氯廢水的COD檢測方法。由于《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》不適用于含氯化物濃度大于1 000 mg/L(稀釋后)的水中化學需氧量的測定。故對于氯離子含量大于1 000 mg/L的廢水COD的檢測，目前應用較多的是氯氣校正法。

氯氣校正法可用于氯離子含量小于20 000 mg/L的高氯廢水COD的檢測，通過添加掩蔽劑的方法消除了高氯離子對COD測定的干擾，方法檢出限為30 mg/L，適用于油田、沿海煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放等廢水中COD的測定。采出水樣后需盡快分析，否則需要加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH值<2，置4 ℃下保存，并在5 d內(nèi)完成分析。

該方法是在重鉻酸鉀法的基礎(chǔ)上演化而來的，基本準備工作、檢測試劑配制和操作方法步驟都與重鉻酸鉀法一致，且多了一步掩蔽和測定氯離子，排除干擾的步驟，相當于擴大了重鉻酸鉀法的應用范圍，提高了重鉻酸鉀法在高氯廢水COD測定方面的耐受性，故理論上是可以用于海上采油平臺COD的檢測的，但受到海上采油平臺空間、化驗室條件、安全管控和數(shù)據(jù)及時反饋等因素限制，該方法更多的是用于陸地終端處理廠和試驗條件相對較好的中心平臺，并不適用于所有海上采油平臺高氯生活污水的COD測定。

1.3 高錳酸鉀法

HJ/T 132-2003《高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》[4]主要是針對一些行業(yè)和企業(yè)排放污水中氯離子含量高達幾萬mg/L至十幾萬mg/L的情況下，應用氯氣校正法，會導致檢測結(jié)果與實際情況誤差較大而制定的。主要應用于油氣田和煉化企業(yè)的高氯廢水的日常的監(jiān)督和管理。

高錳酸鉀法的檢出限為0.2 mg/L，測定上限為62.5 mg/L，故該方法更適用于高含氯量但COD較低的檢測。

但高錳酸鉀法同樣的存在操作步驟較為復雜；需要一定的檢測化驗時間、空間和條件；需要專業(yè)人員檢測等，而且相比于前兩種方法，樣品保存時間短，要求取樣后盡快進行分析，若不能立即分析，需要加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，并冷藏且在48 h內(nèi)測定，故在海上采油平臺應用受限較多。

1.4 分光光度法

HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》[5]適用于含氯化物濃度小于1 000 mg/L的地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中COD的測定。對未經(jīng)稀釋的水樣，測定下限為15 mg/L，測定上限為1 000 mg/L，COD或者氯離子含量超過限值的可以適當稀釋后進行測定。

應用分光光度法，有高低兩個量程，低量程的測定范圍為15 mg/L～250 mg/L；高量程的測定范圍為251 mg/L～1 000 mg/L。采集好的水樣需在24 h內(nèi)測定，否則需要加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH值≤2。在0 ℃～4 ℃保存，一般可保存7 d。

綜上，總體來說，重鉻酸鉀法是最基本的檢測方法，其他三種檢測方法都是在此方法基礎(chǔ)上進行了簡化步驟、簡化操作、擴展應用領(lǐng)域和范圍的優(yōu)化。重鉻酸鉀法和分光光度法適用于低氯廢水COD的測定；而氯氣校正法和高錳酸鉀法適用于高氯廢水COD的測定。四種方法均需配置重鉻酸鉀標準溶液，采樣后均需盡快進行分析，若不能及時分析，需加入硫酸進行pH值調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至2以下，并冷藏保存。表1對四種常用方法的相同點和不同點進行了對比分析。

表1 幾種常用COD檢測方法對比Tab.1 Comparison of several common COD detection methods

2 海上采油平臺高氯生活污水COD快速檢測方法的應用

結(jié)合海上采油平臺不同的生活污水處理工藝、平臺所處海域水質(zhì)特點、排放要求以及檢測條件等因素，目前海上普遍采用哈?？焖傧鈨x和COD化學需氧量分析儀進行COD測定。哈希設(shè)備COD可測量范圍為10 mg/L～5 000 mg/L。因其操作簡單、反饋時間短、對檢測環(huán)境要求不高等優(yōu)點，在采油平臺生活污水氯離子濃度<5 000 mg/L的情況下，可以直接應用。當氯離子含量超過儀器自身檢測范圍值時，仍須通過調(diào)整硫酸汞掩蔽劑的濃度，對水樣進行氯離子掩蔽處理，處理到設(shè)備可接受的氯離子濃度范圍內(nèi)，便可繼續(xù)使用哈希設(shè)備進行檢測。

該方法已在近幾年的平臺生活污水處理設(shè)施改造后的調(diào)試運行驗收和維護保養(yǎng)工作中進行了現(xiàn)場應用和驗證，可以適用于氯離子含量1 000 mg/L～20 000 mg/L之間的污水樣品中COD含量的分析。

在化驗室分別采用該方法與國家標準氯氣校正法對渤海某幾個采油平臺的高氯離子生活污水水樣進行了對照試驗，具體結(jié)果詳見表2。

從表2可以看出，當生活污水水樣中的氯離子濃度在14 000 mg/L～18 000 mg/L之間時，應用哈希設(shè)備，相對誤差在-0.85%～10.08%的范圍內(nèi)，基本處于結(jié)果準確度的可接受范圍。

3 結(jié)論和建議

2018-01-04，國家海洋局印發(fā)了《關(guān)于率先在渤海等重點海域建立實施排污總量控制制度的意見》，同時配套印發(fā)了《重點海域排污總量控制技術(shù)指南》，首次從污染物總量控制上突出了國家對于海洋環(huán)保治理的重要部署和決心。隨著我國不斷加強對環(huán)境保護工作的要求，日后海上采油平臺污水COD的排放要求會日益嚴格，相應的日常監(jiān)管力度和頻度也會逐漸增加，需要更有針對性、準確度更高、反饋速度更快和操作更簡便的海上采油平臺尤其是高氯廢水相應的COD的測定方法。

表2 渤海某幾個平臺應用兩種檢測方法的結(jié)果對比(氯離子濃度在14 000 mg/L～18 000 mg/L)Tab.2 Comparison of the results of two detection methods applied to several platforms in Bohai Sea (Chloride ion concentration is between 14 000 mg/L～18 000 mg/L)

目前最為普遍和便捷的哈希設(shè)備檢測，依然需要劇毒物質(zhì)——硫酸汞作為氯離子的掩蔽劑，藥劑的海上運輸、檢測人員的安全防護和廢液的處理排放都是海上采油平臺需要考慮的健康安全環(huán)保因素，如果未來能找到一種替代硫酸汞作為氯離子掩蔽劑的綠色環(huán)保試劑，將會更適合海上采油平臺高氯廢水COD的檢測。