葛麗萍

(內(nèi)蒙古自治區(qū)藥品檢驗研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

汞是自然界廣泛存在的一種人體非必需元素。進入人體后，汞及其化合物會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、腎臟等造成損害。隨著近代工業(yè)的發(fā)展，汞在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用日益廣泛，對環(huán)境和人體健康的危害也越來越大。食用鹽標準對食用鹽中的汞含量做了嚴格限定。原子熒光法是測定汞的常用方法。在測定過程中，由于種種原因，會給分析結(jié)果帶來誤差，為評價檢測結(jié)果質(zhì)量，需要進行不確定度評定。

1 分析方法概述

1.1 儀器及試劑

AFS-230E雙道原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；汞特種空心陰極燈；PM400電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；WX-8000-15P微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)。汞標準儲備液，1 000 μg/mL(中國計量科學研究院提供GBW 08617)；硼氫化鉀；氫氧化鉀；硝酸。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓300 V;原子化器高度

8 mm;燈電流30 mA;載氣流量300 mL/min;屏蔽氣流量900 mL/min;讀數(shù)時間10 s;延遲時間1.0 s;讀數(shù)方式Peak Area，s。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品消解

稱取0.5 g(精確至0.001 g)試樣于消解罐中，加入8 mL硝酸，放置過夜后，進行微波消解，消解完成后，80 ℃加熱趕去棕色氣體，轉(zhuǎn)移入25 mL容量瓶，定容后混勻待測。同時做空白實驗。

1.3.2 標準溶液配制

使用汞標準儲備液，用(1+9)硝酸逐級稀釋后配制成汞濃度0.00 ng/mL、0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、1.50 ng/mL、2.00 ng/mL、2.50 ng/mL的標準曲線，備用。

1.3.3 測定

設(shè)定好儀器參數(shù)，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后，開始進樣測定，計算最終結(jié)果。

2 數(shù)學模型建立

試樣中汞含量計算：

式中：X——試樣汞的含量，mg/kg；c——測定樣液中汞含量，ng/mL；c0——空白液中汞含量，ng/mL；V——試樣消化液定容總體積，mL；1 000——換算系數(shù)；m——試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度分量的來源

原子熒光光譜分析法測定食用鹽中汞含量的不確定度來源主要有：測量結(jié)果重復性的不確定度；用最小二乘法得到的校準曲線計算樣品溶液中汞的濃度產(chǎn)生的不確定度；標準物質(zhì)的不確定度；樣品稱重的不確定度；樣品定容體積的不確定度。

4 測量不確定度分量

4.1 測量結(jié)果重復性的不確定度

對食用鹽樣品進行10次獨立重復測量，得到的測量結(jié)果見表1。測量覆蓋方法全過程，同時反映了稱量、微波消解、定容等分量的重復性，屬于A類不確定度[1]。

表1汞的含量測定值

Tab.1 Determination value of mercury content mg·kg-1

次數(shù)n12345測量值X0.0150.0150.0170.0160.014次數(shù)n678910測量值X0.0160.0150.0160.0150.015

10次獨立測量結(jié)果的平均值為：

通過多次(n=10)重復測量得到的單次測量實驗標準偏差為：

依據(jù)標準，樣品測定時進行兩次重復的獨立測定計算平均值，m=2，測量值為0.015 mg/kg、0.017 mg/kg，兩次重復測量平均值的實驗標準差為：

測得樣品中汞含量為：

相對不確定度分量為：

4.2 用最小二乘法得到的校準曲線計算樣品溶液中汞的濃度產(chǎn)生的不確定度

用濃度為50 ng/mL的汞標準使用液配制出濃度分別為0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、1.50 ng/mL、2.00 ng/mL、2.50 ng/mL的六個校準標準溶液。校準標準溶液質(zhì)量濃度的不確定度足夠小，可以忽略，同時也不考慮從同一溶液稀釋產(chǎn)生的相關(guān)性，采用最小二乘法擬合校準曲線。

對六個校準標準溶液各測量2次，共計12次(n=12)，測量到的峰面積見表2。

表2 不同濃度汞標準溶液的響應(yīng)值Tab.2 Response value of standard solution with different concentration of mercury

經(jīng)最小二乘法擬合，校準曲線為y=638.147 1x-4.038 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

標準溶液濃度殘差的平方和為：

標準溶液信號值殘差的標準偏差為：

樣品測定時進行兩次重復獨立測定計算平均值，p=2，測得樣品溶液的汞濃度c0=0.320 4 ng/mL。

u(c0)=

=7．4×10-3ng/mL

4.3 標準物質(zhì)的不確定度

4.3.1 標準儲備溶液的不確定度

汞標準儲備溶液為國家計量科學研究院提供的汞單元素溶液標準物質(zhì)，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL。擴展不確定度為1 μg/mL，相對標準不確定度為0.001。

4.3.2 稀釋過程引入的不確定度

稀釋過程。移取10.0 mL汞標準儲備液，置于1 000 mL容量瓶(A級)中，用硝酸溶液定容到刻度，得到10 μg/mL的汞標準中間溶液，再移取5 mL汞標準中間溶液，置于1 000 mL容量瓶(A級)中，用硝酸溶液定容到刻度，得到50 ng/mL的汞標準使用溶液。

稀釋過程的不確定度來源于量器示值允差產(chǎn)生的不確定度、讀數(shù)重復性產(chǎn)生的不確定度、溫度變化產(chǎn)生的不確定度三個方面。

使用量器均為A級品，根據(jù)示值允差[2]，采用三角分布，計算引入誤差可以得到量器示值允差產(chǎn)生的不確定度。

通過對典型量器進行10次充滿并稱重實驗，計算標準偏差，直接用作讀數(shù)重復性的標準不確定度。

容量瓶是在20 ℃下進行的校準，而在實驗室室內(nèi)溫度在±4 ℃范圍內(nèi)變動。溫度變動對體積測量的影響可以通過體積膨脹系數(shù)來進行計算。由于溶液的體積膨脹系數(shù)明顯大于容量瓶容積的膨脹，因此只考慮前者的影響。水的體積膨脹系數(shù)為

2.1×10-4℃，按矩形分布計算溫度變化產(chǎn)生的不確定度。稀釋用各量器的不確定度見表3。

表3 稀釋用各量器的不確定度Tab.3 Uncertainty of dilution meters

整個稀釋過程的合成不確定度：

urel(V)=

綜上，由標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度為

4.4 樣品稱重的不確定度

樣品稱取量為0.515 g，根據(jù)檢定證書所給出的最大允許差為±5 mg，其置信水平p=95%，屬正態(tài)分布，包含因子k=2。不確定度為：

由樣品稱量引入的相對標準不確定度為：

4.5 樣品定容體積的不確定度

4.5.1 容量瓶示值誤差的不確定度

樣品定容到25 mL容量瓶(A級)中，其最大容量允差為±0.03 mL，采用三角分布，引入的不確定度分量為：

4.5.2 溫度變化的不確定度

容量瓶是在20 ℃下進行的校準，而在實驗室室內(nèi)溫度在±4 ℃范圍內(nèi)變動。溫度變動對體積測量的影響可以通過體積膨脹系數(shù)來進行計算。由于溶液的體積膨脹系數(shù)明顯大于比色管容積的膨脹，因此只考慮前者的影響。水的體積膨脹系數(shù)為

2.1×10-4℃，按矩形分布計算溫度變化引入的不確定度分量為：

=1．2×10-2mL

4.5.3 讀數(shù)重復性的不確定度

通過對典型的25 mL容量瓶進行10次充滿并稱重實驗，計算標準偏差為0.017 mL，于是引入的標準不確定度分量為：

u(V3)=0．017 mL

綜上，將三個分量合成，得到樣品定容體積的不確定度分量為：

=2．4×10-2mL

5 不確定度分量匯總表(如表4)

表4 測量不確定度匯總表Tab.4 Summary of uncertainty in measurement

6 合成標準不確定度

合成標準不確定度ucrel(x)為：

ucrel(X)=

樣品中汞含量0.016 mg/kg，則

uc(X)=ucrel(X)·X=4．9×10-2×0．016 mg/kg=

7．8×10-4mg/kg

7 擴展不確定度

取置信水平P=95%，包含因子k=2，則擴展不確定度：

U(X)=k·uc(X)=2×7．8×10-4

=1．6×10-3mg/kg

8 不確定度報告

該食用鹽樣品中汞的含量X=0.016 mg/kg±1.6×10-3mg/kg(k=2)。其中±1.6×10-3mg/kg為結(jié)果的擴展不確定度。

9 小結(jié)

文章對原子熒光法測定食用鹽中汞含量的不確定度進行了評定。通過評定，發(fā)現(xiàn)樣品測量的重復性、標準曲線的線性回歸、標準物質(zhì)濃度的不確定度是影響該方法的主要因素，實驗過程中需要嚴格控制，提高準確度。