梁?晨，呂清剛，張海霞，王小芳，朱治平

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循環(huán)流化床煤富氧-水蒸氣氣化實驗研究

梁?晨1, 2，呂清剛1, 2，張海霞1，王小芳1，朱治平1, 2

(1. 中國科學院工程熱物理研究所，北京 100190；2. 中國科學院大學，北京 100049)

循環(huán)流化床；氣化；合成氣；富氧-水蒸氣；熱力學平衡計算

煤炭是我國最基礎和重要的資源，在能源消費結構中約占70%，在化工原料結構中占一半以上[1]，這決定了煤炭在能源結構和化工原料結構中的主導地位．煤炭氣化技術是潔凈、高效利用煤炭的重要技術之一，是化工合成、煤炭直接/間接液化、IGCC技術等潔凈煤利用技術的先導性技術和核心技術[2]．

循環(huán)流化床煤氣化技術具有較高的氣固之間傳熱和傳質速率、強烈的氣固返混以及大量的固體半焦返料[20]，可以提供煤與氣化劑的充分接觸以及極高的碳顆粒濃度，因此得到了越來越多的關注和發(fā)展．但是目前循環(huán)流化床煤氣化主要用于制取工業(yè)燃氣，在面向合成氣方面仍需進一步研究．

1?實驗材料和方法

1.1?實驗原料

實驗以神木煙煤為燃料，煤的元素分析及工業(yè)分析結果見表1，灰成分見表2．神木煙煤具有較高揮發(fā)分、高熱值和低灰分，適宜作為氣化用煤．實驗開始前向提升管內加入石英砂作為床料，向返料器內加入石英砂防止竄氣．實驗中所用煤粒徑為0.1～1.0mm，中位粒徑50＝0.65mm，使用石英砂粒徑為0.10～0.71mm．

表1?神木煙煤的工業(yè)分析及元素分析

Tab.1?Ultimate and proximate analysis of Shenmu bituminous coal

表2?神木煙煤灰成分分析

Tab.2?Ash composition of Shenmu bituminous coal

1.2?實驗裝置

0.25t/d循環(huán)流化床煤氣化實驗臺示意圖見圖1．實驗臺由提升管、旋風分離器、返料器及輔助系統(tǒng)等組成．提升管內徑為100mm，高4300mm，提升管底部設有電爐加熱裝置，用于實驗啟爐階段升溫．實驗系統(tǒng)所需空氣由空氣壓縮機提供，氧氣由氧氣瓶組提供，水蒸氣由蒸汽發(fā)生器提供．燃料在風帽上端400mm處的給煤點由螺旋給料器送入提升管．在實驗裝置尾部二級積灰斗后設有取樣點，用于煤氣及氣化飛灰采樣．氣化爐本體包裹有厚度100mm以上的硅鋁酸纖維保溫層以減少散熱．

1.3?實驗方法

實驗開始前，分別向提升管和返料器加入5.0kg、2.0kg石英砂床料．開啟一次風，開啟電爐裝置將提升管底部加熱到600℃以上，逐漸開啟給煤機進行連續(xù)投煤燃燒升溫．當提升管底部溫度達到800℃，通過調節(jié)一次風量和給煤量使實驗裝置由燃燒狀態(tài)轉入氣化狀態(tài)，之后通過調節(jié)空氣量、氧氣量、?水蒸氣量和給煤量達到實驗工況所需運行參數(shù)．在各工況進行煤氣在線分析、氣化爐底渣和氣化飛灰??取樣.

1—提升管；2—旋風分離器；3—返料器；4—半焦取樣口；5—螺旋給料機；6—一級積灰斗；7—空氣預熱器；8—煤氣冷卻器；9—二級積灰斗；10—布袋除塵器；11—煤氣取樣口；12—空氣壓縮機；13—氣體混合集箱；14—蒸汽發(fā)生器；15—氧氣瓶組；16—氮氣瓶組；17—水箱；18—電爐

實驗中煤氣在取樣點經(jīng)玻璃纖維濾筒過濾后，由Agilent GC 3000氣相色譜分析儀在線分析各組分濃度，主要包括H2、CO、CH4、CO2和N2，同時在濾筒上收集氣化飛灰．底渣從提升管底部排渣管收集．煤氣產率、煤氣熱值、碳轉化率和冷煤氣效率由公式(1)～(4)計算．

???(1)

?(2)

?(3)

?(4)

式中：gas,是煤氣組分的產率，m3/kg；x是組分的體積分數(shù)；air是氣化劑中空氣的體積流量m3/h；coal是給煤量，kg/h；gas,net是煤氣熱值，MJ/m3；C是碳轉化率；gas是煤氣總產率，m3/kg；ar,net是煤的低位發(fā)熱量，MJ/kg．

2?結果與討論

2.1?氣化劑氧氣濃度的影響

煤氣化過程中發(fā)生的主要反應如表3所示．實驗中保持給煤量11.4kg/h和氧煤比為0.41m3/kg，通過改變氣化劑中氧氣量和空氣量實現(xiàn)不同的氧氣濃度．提高氧氣濃度時，通過增加氣化劑中水蒸氣量，使提升管密相區(qū)穩(wěn)定在930℃左右，工況參數(shù)如表4所示，其中溫度為穩(wěn)定工況期間(2h內溫度變化不超過10℃)平均溫度．

表3?煤氣化過程中的主要反應

Tab.3?Main reactions occurring in the reactor

注：1)Δ1200為1200K(926.85℃)時反應的標準焓變．

表4?不同氣化劑氧濃度氣化工況運行參數(shù)

Tab.4?Operating parameters for gasifying agents of different O2 concentrations

氣化劑氧氣體積分數(shù)由21%(空氣)提高至60%過程中煤氣成分和煤氣產率變化如圖2所示．由于碳與氧氣的氧化反應速率極快，氣化過程中煤中部分碳先與氣化劑中氧氣發(fā)生快速氧化，主要生成CO2；之后煤中碳分別與CO2、水蒸氣發(fā)生Boudouard反應和水煤氣反應，進而生成CO和H2[21-22]．隨著氧氣體積分數(shù)的提高，H2體積分數(shù)從7.75%增長至24.59%．這是由于氣化劑中加入的水蒸氣促進水煤氣反應(R8)的發(fā)生和水氣變換反應(R9)平衡向正方向偏移；同時提高氧氣濃度時，氣化劑中氮氣不斷減少，使煤氣中氮氣量不斷減少，引起其他成分體積分數(shù)升高．在水煤氣反應(R8)得到促進和氮氣減少的共同作用下，CO體積分數(shù)從9.78%升高至24.16%．由于水氣反應平衡的移動會引起H2和CO的相互轉化，該情況下使用CO＋H2產率作為參考，可避免水氣變換反應對水煤氣反應效果的影響，從而體現(xiàn)水煤氣反應強度的變化．氣化劑氧氣體積分數(shù)從21%升高至60%時，蒸汽煤比逐漸升高至0.58kg/kg，CO產率和H2產率都得到提升，CO＋H2產率從0.44m3/kg升高至0.76m3/kg．在溫度變化不大時，反應氣氛中水蒸氣分壓不斷加大，水煤氣反應(R8)得到了有效的強化．由圖還可見CO2產率隨氣化劑氧氣濃度的提高基本不變．CO2主要由反應(R1)、(R3)和(R9)生成，由反應R7消耗，CO2產率無明顯變化可說明以上反應的總體進行程度在氧氣濃度升高時基本不變．其證明CO＋H2產率的升高的確來源于水煤氣反應(R8)的強化．氣化過程中CH4主要來源于煤的熱解過程[23]，CH4產率在氣化劑氧氣濃度提高時基本不變．但因為氣化劑中N2量不斷減少，煤氣中CO2和CH4的體積分數(shù)不斷上升．

圖2?不同氧體積分數(shù)下煤氣成分和產率

圖3?不同氧濃度下煤氣熱值和值

圖4為碳轉化率和冷煤氣效率隨氣化劑氧氣體積分數(shù)的變化．在氣化劑氧氣體積分數(shù)從21%升高至60%的過程中，水煤氣反應的不斷強化使煤中更多的碳被轉化，碳轉化率從45.49%增長至55.68%；同時水煤氣反應的不斷強化使煤氣主要有效成分CO和H2的產率不斷增長，冷煤氣效率由26.60%升高至39.22%，煤中更多的化學能轉化至煤氣中．

圖4?不同氧體積分數(shù)下碳轉化率和冷煤氣效率

2.2?氧煤比的影響

保持氣化劑氧氣體積分數(shù)為50%，氣化劑量和水蒸氣量不變，通過改變給煤量實現(xiàn)不同的氧煤比．圖5為氧煤比由0.41m3/kg升高至0.56m3/kg時的煤氣成分和氣體產率．在提高氧煤比的同時，提升管密相區(qū)的溫度由930℃逐漸升高至980℃．增加氧煤比使氣化工況的氧化程度增強，促進了氣體氧化反應R3、R4的發(fā)生，并生成更多的CO2[24]．因此導致CO產率從0.37m3/kg降低至0.31m3/kg、H2產率從0.37m3/kg降低至0.34m3/kg，對應CO體積分數(shù)從22.17%降低至16.37%、H2體積分數(shù)從22.16%降低至18.21%．雖然溫度升高時水煤氣反應R8的反應速率會增加，但是由于煤氣被氧化，提高氧煤時水煤氣反應的增強并未得到表現(xiàn)．氧煤比的增加使得CO2的產率和體積分數(shù)均持續(xù)增加．煤氣中CH4含量較少，且基本產生于煤的熱解過程，其消耗在氧煤比從0.41m3/kg增長至0.56m3/kg的過程中沒有明顯變化．

圖5?不同氧煤比下煤氣成分和煤氣產率

圖7為碳轉化率和冷煤氣效率隨氧煤比的變化．在氧煤比由0.41m3/kg升高至0.56m3/kg過程中，碳轉化率的持續(xù)升高證明更多的碳轉化為氣相，一方面可能通過氧化反應生成CO2，另一方面也可能通過水煤氣反應生成CO和H2．但是冷煤氣效率的持續(xù)降低說明反應增加的碳沒能轉化為具有化學能的CO和H2，由此可推斷氧煤比的增加更多地加劇了CO和H2的氧化，水煤氣反應的強化沒能得到?表現(xiàn)．

圖6?不同氧煤比下的煤氣熱值和值

圖7?不同氧煤比下的碳轉化率和冷煤氣效率

2.3?實驗結果與平衡計算模擬的對比

使用ChemCAD軟件對21%～60%氣化劑氧氣體積分數(shù)的實驗工況進行了平衡計算模擬．平衡計算中溫度和碳轉化率為輸入?yún)?shù)，其值根據(jù)對應的實驗結果設定[10,15]．不同氣化劑氧氣濃度下實驗和平衡計算所得的煤氣成分如圖8所示．實驗中煤氣每種成分隨氧氣濃度的變化趨勢均與平衡計算一致，平衡計算與實驗結果具有可對比性．在平衡計算中反應可不計吸放熱和系統(tǒng)散熱并達到平衡，但是實驗中反應難以達到平衡，且自熱式實驗臺散熱較大．在工況條件一致時，散熱的增加會導致煤氣化學能減少，從而表現(xiàn)為H2和CO的濃度降低．平衡計算所得煤氣中CH4濃度與實驗結果相比低很多，這是由于放熱反應(R6)在溫度高于800℃時反應平衡會強烈地向逆方向偏移，使平衡計算結果中煤氣CH4濃度接近于零[10]；而實驗中CH4主要產生于煤的熱解，其消耗的反應難以達到平衡，使實驗結果中煤氣CH4濃度偏高．

圖8 不同氧氣體積分數(shù)下實驗結果和平衡計算結果的煤氣成分

3?結?論

［1］ 黃戒介，房倚天，王?洋. 現(xiàn)代煤氣化技術的開發(fā)與進展[J]. 燃料化學學報，2002，30(5)：385-391.

Huang Jiejie，F(xiàn)ang Yitian，Wang Yang. Development and progress of modern coal gasification technology[J].，2002，30(5)：385-391(in Chinese).

［2］ 倪維斗，李?政. 以煤氣化為核心的多聯(lián)產能源系統(tǒng)[J]. 煤化工，2003(1)：3-10.

Ni Weidou，Li Zheng. Multi-generation energy system from coal gasification process[J].，2003(1)：3-10(in Chinese).

［3］ 汪壽建. 21世紀潔凈煤氣化技術發(fā)展綜述[J]. 化肥設計，2004，42(5)：3-5，41.

Wang Shoujian. Developmental summarization of clean coal gasification technology in 21th century[J].，2004，42(5)：3-5，41(in Chinese).

［4］ 蔣德軍. 合成氨工藝技術的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J]. 現(xiàn)代化工，2005，25(8)：9-14，16.

Jiang Dejun. Present situation and development of technology for ammonia synthetic process[J].，2005，25(8)：9-14，16(in Chinese).

［5］ 余雙菊. 合成氣制甲醇工藝概述[J]. 廣東化工，2015，42(21)：100-102.

Yu Shuangju. General description of process for methanol production by synthesis gas[J].，2015，42(21)：100-102(in Chinese).

［6］ 晏雙華，雙建永，胡四斌. 煤制合成天然氣工藝中甲烷化合成技術[J]. 化肥設計，2010，48(2)：19-21，32.

Yan Shuanghua，Shuang Jianyong，Hu Sibin. Methanation synthesis technology in process of coal-to-synthetic natural gas[J].，2010，48(2)：19-21，32(in Chinese).

［7］ Franco C，Pinto F，Gulyurtlu I，et al. The study of reactions influencing the biomass steam gasification process[J].，2003：82(7)：835-842.

［8］ Zhu Y，Piotrowska P，Van Eyk PJ，et al. Cogasification of Australian Brown Coal with algae in a fluidized bed reactor[J].，2015：29(3)：1686-1700.

［9］ 吳家樺，沈來宏，肖?軍，等. 串行流化床生物質氣化制取合成氣試驗研究[J]. 中國電機工程學報，2009，29(11)：111-118.

Wu Jiahua，Shen Laihong，Xiao Jun，et al. Experimental study on syngas production from biomass gasification in interconnected fluidized beds[J].，2009，29(11)：111-118(in Chinese).

［10］ Broer K M，Woolcock P J，Johnston P A，et al. Steam/oxygen gasification system for the production of clean syngas from switchgrass[J].，2015，140：282-292.

［11］ De Jong W B，Andries J，Hein KRG. Coal/biomass co-gasification in a pressurised fluidised bed reactor[J].，1999，16(1/2/3/4)：1110-1113.

［12］ Azargohar R，Gerspacher R，Dalai A K，et al. Co-gasification of petroleum coke with lignite coal using fluidized bed gasifier[J].，2015，134：310-316.

［13］ Feng P，Lin W，Jensen P A，et al. Entrained flow gasification of coal/bio-oil slurries[J].，2016，111：793-802.

［14］ Miccio F，Ruoppolo G，Kalisz S，et al. Combined gasification of coal and biomass in internal circulating fluidized bed[J].，2012，95：45-54.

［15］ Kumabe K，Hanaoka T，F(xiàn)ujimoto S，et al. Co-gasification of woody biomass and coal with air and steam[J].，2007，86(5/6)：684-689.

［16］ Ahmed I，Gupta A K. Syngas yield during pyrolysis and steam gasification of paper[J].，2009，86(9)：1813-1821.

［17］ 劉嘉鵬，朱治平，蔣海波，等. 循環(huán)流化床富氧氣化實驗研究[J]. 燃料化學學報，2014，42(3)：297-302.

Liu Jiapeng，Zhu Zhiping，Jiang Haibo，et al. Experimental study of oxygen-enriched gasification in circulating fluidized bed[J].，2014，42(3)：297-302(in Chinese).

［18］ 吳創(chuàng)之，陰秀麗，徐冰嬿，等. 生物質富氧氣化特性的研究[J]. 太陽能學報，1997，18(3)：237-242.

Wu Chuangzhi，Yin Xiuli，Xu Bingyan，et al. The performance study of biomass gasification with oxygen-rich air[J].，1997，18(3)：237-242(in Chinese).

［19］ Sang J Y，Young C C，Yung S. Gasification of biodiesel by-product with air or oxygen to make syngas[J].，2010，101：1227-1232.

［20］ Xiong R，Dong L，Yu J，et al. Fundamentals of coal topping gasification：Characterization of pyrolysis topping in a fluidized bed reactor[J].，2010，91(8)：810-817.

［21］ Irfan M F，Usman M R，Kusakabe K. Coal gasification in CO2atmosphere and its kinetics since 1948：A brief review[J].，2011，36(1)：12-40.

［22］ 吳治國. 煤氣化原理及其技術發(fā)展方向[J]. 石油煉制與化工，2015，46(4)：22-28.

Wu Zhiguo. Coal gasification principle and its technology development direction[J].，2015，46(4)：22-28(in Chinese).

［23］ Valin S，Bedel L，Guillaudeau J，et al. CO2as a substitute of steam or inert transport gas in a fluidised bed for biomass gasification[J].，2016，177：288-295.

［24］ Crnomarkovic N，Repic B，Mladenovic R，et al. Experimental investigation of role of steam in entrained flow coal gasification[J].，2007，86(1/2)：194-202.

Experimental Investigation of Circulating Fluidized Bed Gasification in O2-Enriched Air and Steam

Liang Chen1, 2，Lü Qinggang1, 2，Zhang Haixia1，Wang Xiaofang1，Zhu Zhiping1, 2

(1. Institute of Engineering Thermophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

circulating fluidized bed；gasification；syngas；O2-enriched air and steam；thermodynamic equilibrium calculation

TK11

A

1006-8740(2019)02-0105-07

2018-07-19．

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2017YFB0602302).

梁?晨（1991—??），男，博士研究生，liangchen@iet.cn.

呂清剛，男，博士，研究員，qglu@iet.cn.

10.11715/rskxjs.R201807002