譚文英， 程曉紅， 李 碩， 楊宇翔

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

近年來，隨著農(nóng)業(yè)科技的不斷進(jìn)步，農(nóng)業(yè)廢棄物資源也隨著農(nóng)作物產(chǎn)量的增加而日漸增多[1]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈資源十分豐富，但其利用率很低，大部分秸稈作為燃料使用，不僅浪費(fèi)資源還對(duì)環(huán)境造成壓力，因此合理利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源對(duì)我國未來的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[2]。許多研究者利用農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備生物質(zhì)化學(xué)品、生物質(zhì)材料等，其中，用秸稈制備比表面積高、吸附能力強(qiáng)、孔隙發(fā)達(dá)的活性炭成為研究熱點(diǎn)[3-4]。目前，活性炭的制備方法[5]有物理活化法、化學(xué)活化法[6]和其他活化方法如微波活化、催化活化等。而用化學(xué)活化法制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)[7-8]，對(duì)于大分子的物質(zhì)吸附能力更強(qiáng)，其中，KOH作為活化劑時(shí)制備的活性炭比表面積較大，其吸附能力也較強(qiáng)[9-10]。本實(shí)驗(yàn)以棉稈為原料，以KOH為活化劑來制備活性炭，考察了活化工藝對(duì)活性炭吸附性能的影響，并用于吸附含苯酚廢水中的苯酚，對(duì)吸附過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，以期為棉稈資源的高效利用提供了一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

棉稈，產(chǎn)自河北保定，灰分為3.59%，揮發(fā)分為72.31%，固定碳≤21.69%，含水率為8%。將棉稈進(jìn)行除雜，粉碎，篩選粒徑≤0.850 mm的樣品置于試劑瓶中備用。氫氧化鉀、鹽酸、碘、碘化鉀、苯酚、亞甲基藍(lán)、4-氨基安替比林，均為分析純。

HY-5A回旋式震蕩器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；T6新銳紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；ASAP 2020全自動(dòng)孔隙度分析儀，Micromerit-ics公司。

1.2 活性炭的制備

將棉稈置于烘箱中105～110 ℃烘干至質(zhì)量恒定，稱取10 g棉稈放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，450 ℃下炭化90 min得到炭化料，隨爐冷卻后取出待用。稱取1 g炭化料于坩堝中，根據(jù)不同物料比各加入10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%和20%的KOH溶液倒入坩堝中，充分混合后浸漬12 h，然后將浸漬好的混合物置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00～900 ℃下活化30～90 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)冷卻至室溫。將活化得到的樣品用鹽酸和蒸餾水洗滌至中性，并在烘箱中于105～110 ℃下烘干，冷卻至室溫后稱量并計(jì)算得率?；钚蕴康寐?Y)=活性炭質(zhì)量/棉稈原料質(zhì)量×100%。

1.3 活性炭的分析表征

1.3.1碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值 參照國標(biāo)GB/T 12496.8—2015和GB/T 12496.10—1999[11-12]對(duì)不同條件下制備得到的活性炭進(jìn)行碘吸附和亞甲基藍(lán)吸附性能的測(cè)定。

1.3.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 采用全自動(dòng)孔隙度分析儀對(duì)活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，比表面積采用BET 法計(jì)算，微孔容積采用t-plot 法計(jì)算，中孔容積采用BJH 法計(jì)算。

1.3.3灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定 參照國際GB/T 12496.3—1999[13]對(duì)活性炭樣品進(jìn)行灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定。

1.4 活性炭對(duì)苯酚的吸附

1.4.1苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線 先配制100 g/L的苯酚溶液，再稀釋成質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20和25 mg/L的苯酚溶液。用移液管分別取1 mL溶液于10 mL的具塞試管中，各加入0.55 mL的氨性緩沖溶液，再加入1 mL 20 g/L的4-氨基安替比林溶液，搖勻后加入1 mL鐵氰化鉀溶液，加蒸餾水稀釋至刻度線，靜置10 min后用紫外可見分光光度計(jì)于510 nm波長處測(cè)量吸光度，繪制苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為y=0.011 5x+0.013 5，R2為0.996 2。

1.4.2去除率的測(cè)定 吸附前后水樣中的苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定[14]，以此計(jì)算苯酚去除率，計(jì)算公式見式(1)：

(1)

式中：q—苯酚去除率，%；c1—吸附前苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L；c—吸附后苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭制備工藝優(yōu)化

2.1.1物料比的影響 保持活化溫度800 ℃，活化時(shí)間90 min，考察不同KOH的質(zhì)量與炭化料質(zhì)量之比(物料比,g∶g)對(duì)活性炭得率和吸附性能的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。

由圖1(a)可以看到隨著物料比的增大，活性炭得率逐漸降低。這是因?yàn)镵OH具有強(qiáng)刻蝕和插層作用，當(dāng)物料比較小時(shí)，亞甲基藍(lán)和碘吸附值較低，浸漬不完全，KOH僅和棉稈炭表面反應(yīng)，活化不充分，形成的微孔和中孔較少；物料比值增大后，KOH進(jìn)入活性炭石墨層間與內(nèi)層碳反應(yīng)，破壞活性炭的石墨層，所以得率逐漸降低。亞甲基藍(lán)和碘吸附值隨著物料比的增大先增大后降低，在物料比為1.5時(shí)，亞甲基藍(lán)和碘的吸附值達(dá)到最大，分別為311和1 302.18 mg/g，說明孔容積增大，微孔和中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。繼續(xù)增大物料比，原料上吸附的KOH過多，吸附值反而降低。因此，物料比選擇1.5最合適。

2.1.2活化溫度的影響 為了考察活化溫度對(duì)活性炭得率和吸附性能的影響，保持物料比1.5，活化時(shí)間90 min，在600～900 ℃的活化溫度條件下制備活性炭，測(cè)定活性炭得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值，結(jié)果如圖1(b)所示。

由圖1(b)可知，活性炭得率隨著活化溫度的升高呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)活化溫度達(dá)到800 ℃以后，得率下降的幅度變小。隨著溫度的升高，活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值先逐漸上升，800 ℃時(shí)達(dá)到最大值后，又逐漸降低。在600～700 ℃時(shí)碘和亞甲基藍(lán)吸附值增長較快,表明隨著活化溫度的升高，活化劑分子與原料中碳的反應(yīng)速度加快，使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，微孔和中孔增多，比表面積增大。但活化溫度提高至800 ℃以上時(shí)，燒蝕嚴(yán)重，表面的活性碳點(diǎn)減少，孔隙不斷增大，比表面積下降，活性炭吸附性能下降。因此，KOH活化棉稈的最佳活化溫度為800 ℃。

2.1.3活化時(shí)間的影響 保持物料比為1.5，活化溫度800 ℃，將浸漬料置于管式爐中活化30～90 min，考察活化時(shí)間對(duì)活性炭得率及吸附性能的影響。測(cè)定活性炭得率、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值，結(jié)果如圖1(c)所示。由圖1(c)可知，隨著活化時(shí)間的延長，活性炭的得率呈下降趨勢(shì)。在活化時(shí)間為30～70 min，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值逐漸增大，30～50 min增加的尤為明顯，70 min時(shí)亞甲基藍(lán)值338 mg/g，碘值為1 365.83 mg/g，70 min后亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值逐漸降低。結(jié)果表明：反應(yīng)初期隨著活化程度增加，細(xì)孔不斷擴(kuò)大，微孔和中孔數(shù)量逐漸增多，活化時(shí)間增加到70 min以后，反應(yīng)開始燒蝕炭骨架，使活性炭中一部分微孔結(jié)構(gòu)被破壞，形成了中孔和大孔，降低了比表面積。因此，最佳活化時(shí)間選為70 min。

a. 物料比material ratio； b. 活化溫度activation temperature； c. 活化時(shí)間activation time

2.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

由2.1節(jié)可知，棉稈基活性炭的最佳制備條件為先將棉稈炭化，以KOH溶液為活化劑，KOH與棉稈炭的質(zhì)量比(物料比)1.5∶1，活化溫度800 ℃、活化時(shí)間70 min，在此條件下進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，制備棉稈活性炭，其得率平均值為20.63%，相對(duì)平均偏差為1.73%；碘吸附值平均值為1 368.65 mg/g，相對(duì)平均偏差為1.53%；亞甲基藍(lán)吸附值平均值為342.33 mg/g，相對(duì)平均偏差為1.69%；灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為2.53%，相對(duì)平均偏差為1.31%。由數(shù)據(jù)可知，制備的棉稈活性炭的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到針劑用活性炭灰分含量國家標(biāo)準(zhǔn)[15]和糖液脫色用活性炭灰分含量國家標(biāo)準(zhǔn)[16]。

2.3 活性炭的表征

采用低溫靜態(tài)氮吸附儀對(duì)制備的活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2及圖3所示。

圖2 活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of activated carbons

圖3 活性炭的孔容-孔徑微分分布曲線Fig. 3 Pore volume-pore size differential distribution curve of activated carbons

從圖2可以看出棉稈基活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線為Ⅳ型。相對(duì)壓力較低時(shí)，微孔充填使活性炭對(duì)氮?dú)馕搅侩S著相對(duì)壓力的增大迅速增大。相對(duì)壓力繼續(xù)增大后，沒有出現(xiàn)平臺(tái)，說明制備的活性炭存在中孔結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增大后，由于氣體壓力低于其液體的飽和壓力造成毛細(xì)管凝聚，使吸附和脫附曲線之間形成了滯后環(huán)?；钚蕴康谋缺砻娣e為1 735.94 m2/g，總孔容積0.36 cm3/g，平均孔徑2.33 nm。從圖3可以看出活性炭孔徑主要集中在2～4 nm，說明用KOH活化法制備的棉稈基活性炭為介孔活性炭。

2.4 活性炭對(duì)苯酚的吸附條件優(yōu)化

2.4.1活性炭投放量的影響 稱取不同質(zhì)量的活性炭于錐形瓶中，各加入60 mg/L的苯酚溶液50 mL，在25 ℃下以140 r/min的速率振蕩2 h，過濾測(cè)定吸光度，計(jì)算苯酚去除率，結(jié)果如圖4(a)所示。隨著活性炭投放量的增加，苯酚去除率逐漸增大，當(dāng)活性炭量增大到50 mg時(shí)，去除率高達(dá)98%，50 mg以上時(shí)，去除率趨于平穩(wěn)，吸附基本達(dá)到飽和。所以最佳活性炭投放量為50 mg。

2.4.2苯酚初始質(zhì)量濃度的影響 在錐形瓶中分別加入20、40、60、80、100 mg/L的苯酚溶液50 mL，再加入50 mg的活性炭，在25 ℃下以140 r/min的速率振蕩2 h，過濾后測(cè)定吸光度，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖4(b)所示。隨著苯酚溶液質(zhì)量濃度的增加，苯酚去除率逐漸降低，苯酚質(zhì)量濃度從20 mg/L增加到100 mg/L時(shí)，苯酚去除率降低了 9.68個(gè)百分點(diǎn)，由于活性炭吸附容量是有限的，吸附較高質(zhì)量濃度苯酚溶液時(shí)，吸附更易達(dá)到飽和，所以高質(zhì)量濃度的苯酚溶液去除率較低，但去除率降低的較慢。

2.4.3吸附時(shí)間的影響 在錐形瓶各加入50 mg的活性炭和50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚溶液，在25 ℃下以140 r/min的速率分別振蕩20～140 min，過濾測(cè)定吸光度，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖4(c)所示。隨著時(shí)間的增加，苯酚去除率逐漸升高，短時(shí)間內(nèi)，吸附速率較大，去除率增加較快，當(dāng)時(shí)間為100 min以上時(shí)，吸附速率減小，吸附基本達(dá)到飽和，苯酚去除率趨于平穩(wěn)。所以最佳吸附時(shí)間為100 min。

2.4.4pH值的影響 在錐形瓶各加入50 mg的活性炭和50 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的苯酚溶液，其中，苯酚溶液pH值用鹽酸和氫氧化鈉溶液將溶液分別調(diào)為3、5、7、8、9、10和11，在25 ℃下以140 r/min的速率振蕩100 min，過濾后測(cè)定其吸光度，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖4(d)所示。在酸性和中性條件下，pH值為3～7時(shí)，活性炭對(duì)苯酚的去除率基本不變，在堿性條件下，去除率逐漸下降，pH值為11時(shí)去除率僅為62.55%，比酸性條件下降低了34.24個(gè)百分點(diǎn)?？赡苁且?yàn)楸椒尤芤撼嗜跛嵝?，在酸性或中性條件下活性炭對(duì)苯酚的吸附較強(qiáng)，在堿性較強(qiáng)的條件下，苯酚會(huì)和一些化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，此時(shí)以脫附為主，所以去除率降低。

2.5 活性炭對(duì)苯酚吸附的動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)主要是研究各因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，可根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程及吸附結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型假設(shè)吸附受吸附質(zhì)中的擴(kuò)散分子決定，方程如式(2)所示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附控制，其方程如式(3)所示：

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(3)

式中：t—時(shí)間，min；qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

本實(shí)驗(yàn)主要采用準(zhǔn)一級(jí)吸附模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。

動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如下：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的k1=0.038 86，qe=28.117 mg/g,R2=0.95；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k2=0.002 68，qe=92.166 mg/g，R2=0.999 8。準(zhǔn)二級(jí)方程擬合得到的R2大于準(zhǔn)一級(jí)，說明準(zhǔn)二級(jí)吸附模型的擬合效果更好。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量(89.4 mg/g)與準(zhǔn)二級(jí)方程擬合得到的吸附平衡量(92.166 mg/g)更接近，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的描述棉稈基活性炭吸附苯酚的過程。由此說明該吸附過程中化學(xué)吸附起主要使用。

3 結(jié) 論

3.1由氫氧化鉀活化法制備的棉稈基活性炭的最佳條件為活化溫度800 ℃、活化時(shí)間70 min、物料比為1.5，此條件下制備的棉稈活性炭，亞甲基藍(lán)的吸附值為342.33 mg/g，碘吸附值為1 368.65 mg/g；BET比表面積為1 735.94 m2/g、總孔容積0.36 cm3/g、平均孔徑2.33 nm，表明棉桿基活性炭為介孔活性炭。3.2將制備的棉稈活性炭用于吸附苯酚，結(jié)果表明：廢水中苯酚的去除率隨著苯酚初始質(zhì)量濃度的增大而減小，酸性條件下，苯酚去除率可達(dá)95%，pH值8以上時(shí)，去除率明顯降低。苯酚質(zhì)量濃度為60 mg/L的50 mL廢水，pH值為7，活性炭最佳投放量和吸附時(shí)間為50 mg和100 min，此時(shí)苯酚去除率高達(dá)98%。棉稈基活性炭吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。