吳美婷， 張永賀， 金立維*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

1 實 驗

1.1 材料與儀器

10-十一烯酸(UA)、馬來酸酐(MAH)、偶氮二異丁腈(AIBN)、甲苯、四氫呋喃(THF)、石油醚，均為市售分析純。

Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；DRX500核磁共振儀，德國Bruker公司；Viscotek凝膠色譜(GPC)儀，英國Malvern公司；Diamond DSC差示掃描量熱(DSC)儀，美國PerkinElmer公司。

1.2 UA/MAH共聚物的制備

將十一烯酸(UA)和馬來酸酐(MAH)按一定物質(zhì)的量比(總物質(zhì)的量為0.01 mol)加入到帶有攪拌槳和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量甲苯，水浴加熱至30 ℃左右使MAH溶解。然后稱取一定比例引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在混合溶液中，去掉攪拌，通N210 min，保持反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)體系中單體總濃度為4 mol/L。反應(yīng)結(jié)束后將聚合物用四氫呋喃溶解、石油醚沉淀后離心分離，真空干燥至恒定質(zhì)量，得到十一烯酸/馬來酸酐共聚物(UMA)，反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 UMA共聚物的合成路線圖

1.3 測試與表征

1.3.1共聚物得率(y)的測定 共聚物的得率(y)由下式計算得到[13]：

y=m1/m0×100%

式中:m1—洗滌干燥后所得共聚物的質(zhì)量，g；m0—聚合之前聚合體系所加單體和引發(fā)劑的總質(zhì)量，g。

1.3.2相對分子質(zhì)量的測定 使用凝膠色譜(GPC)儀測定干燥后共聚物的相對分子質(zhì)量，采用聚苯乙烯為標(biāo)樣，色譜純四氫呋喃為流動相，流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃，樣品質(zhì)量濃度為4 g/L。

1.3.3FT-IR分析 將分離干燥后的共聚物樣品及UA、MAH單體，用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征，測試方法為衰減全反射法。

1.3.413C NMR分析 稱取約10 mg樣品，用氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)溶解，在核磁共振儀上測定13C NMR譜圖。

1.3.5酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定 采用苯胺法[14]測定共聚物中酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體操作步驟為：1)稱約0.2 g共聚物樣品置于100 mL錐形瓶中，加入10 mL吡啶，樣品溶解后緩慢加入10 mL水，室溫放置4 h。加入2滴酚酞，用0.5 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到酚酞指示劑的終點。2)稱約0.2 g共聚物樣品置于100 mL錐形瓶中，加入15 mL吡啶，樣品溶解后加入2 mL苯胺，室溫反應(yīng)15 min，加入5 mL水，2滴酚酞，用0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到酚酞指示劑的終點。酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算公式如下：

式中：B—共聚物中酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %；M—酸酐的摩爾質(zhì)量，72.02 g/mol；CNaOH—所配NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol/L；Va—步驟1)中消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL；Vb—步驟2)中消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL；ma—步驟1)中稱取共聚物的質(zhì)量， g；mb—步驟2)中稱取共聚物的質(zhì)量， g。

1.3.6DSC分析 采用差示掃描量熱儀測定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。測試溫度為室溫至140 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2氛圍下，Tg由第二次升溫曲線測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對聚合反應(yīng)的影響

2.1.1單體配比 UA與MAH物質(zhì)的量之比分別為60∶40、 50∶50、 40∶60和30∶70，AIBN用量0.75%(以單體總的物質(zhì)的量計，下同)，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為8 h時，共聚物的相對分子質(zhì)量見表1。從表1可以看出，隨著UA與MAH物質(zhì)的量之比的減小，共聚物相對分子質(zhì)量呈減小的趨勢。這是因為MAH自身的位阻效應(yīng)使其自聚能力很弱，它產(chǎn)生的自由基只能引發(fā)UA單體進行鏈增長，UA為烯丙基單體，在自由基聚合過程中會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，致使聚合度減小，相對分子質(zhì)量下降。雖然UA用量減小，鏈轉(zhuǎn)移作用減弱，但是體系中MAH單體濃度增加，使得單位體積內(nèi)UA濃度減小，隨著反應(yīng)的進行，體系黏度增大，分子鏈運動受到限制，導(dǎo)致鏈增長自由基與UA分子碰撞的幾率減小，雙基終止加快，進而導(dǎo)致聚合度減小，共聚物相對分子質(zhì)量減小，多分散指數(shù)(PDI)也有所減小。

n(UA)∶n(MAH):60∶40;50∶50;40∶60;30∶70圖2 單體配比對得率的影響Fig. 2 Effect of monomer ratio on yield

圖2為UMA-1～UMA- 4各樣品得率隨時間的變化曲線，可以看出，隨著UA用量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同)從60%減小到40%，聚合速率加快，繼續(xù)減小到30%，聚合速率基本不變，甚至略有減慢。這是由于當(dāng)UA用量較大時，聚合過程中鏈增長自由基會向UA單體分子形成鏈轉(zhuǎn)移，而生成的UA烯丙基自由基的活性較弱，導(dǎo)致鏈增長的速率較慢，聚合速率下降[15]，當(dāng)UA用量減小時，鏈增長自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移作用減弱，聚合效率增加，聚合速率增大。共聚物樣品的最終得率見表1，從表中可以看出，UA用量從60%減小到40%，得率逐漸增大，從49.97%增加到61.78%，當(dāng)UA用量從40%減小到30%，得率又略有降低，為59.32%，這是因為隨著體系中UA濃度降低，鏈增長自由基向UA單體的鏈轉(zhuǎn)移減弱，且與MAH單體碰撞的幾率增大，更易引發(fā)MAH單體參與共聚，因此得率會增加，但MAH自聚能力很弱，它所產(chǎn)生的自由基只能引發(fā)UA分子進行鏈增長，當(dāng)UA用量進一步減小時，體系內(nèi)MAH濃度過高，會導(dǎo)致部分MAH剩余單體不能參與聚合，因此得率又有所降低。

不同單體配比時，UA/MAH共聚物的酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。隨著UA與MAH物質(zhì)的量之比的減小，共聚物分子鏈中酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)UA與MAH 物質(zhì)的量比為40∶60時，酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為20.05%。結(jié)合得率數(shù)據(jù)可知，UA與MAH的最佳物質(zhì)的量比為40∶60，在此配比下，UA與MAH可以很好地發(fā)生共聚，共聚物分子鏈上酸酐基團增加，可以更好地進行后續(xù)改性。

表1 不同單體配比下共聚物的基本性質(zhì)

2.1.2引發(fā)劑用量 當(dāng)單體物質(zhì)的量比為50∶50，反應(yīng)介質(zhì)為甲苯，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為8 h，AIBN用量分別為0.25%、 0.75%、 1.5%和2.0%時的共聚物樣品為UMA-5、UMA-2、UMA- 6、UMA-7，考察樣品相對分子質(zhì)量的變化情況(見表2)。當(dāng)引發(fā)劑用量從0.25%增加到2.0%時，Mn從12 400減小到3 755，這是因為動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，而動力學(xué)鏈長越長，平均聚合度越大，因此引發(fā)劑用量增加，平均聚合度減小，共聚物相對分子質(zhì)量呈下降趨勢。由于引發(fā)劑濃度較大時，產(chǎn)生的初級自由基增多，鏈引發(fā)、鏈增長過程具有較好的一致性，因此多分散指數(shù)也逐漸減小。

表2 不同引發(fā)劑用量下共聚物的得率與相對分子質(zhì)量

不同引發(fā)劑用量下共聚物最終得率見表2，可以看出，隨著AIBN用量從0.25%增加到2.0%，得率呈現(xiàn)增大的趨勢，從35.45%增加到74.36%。圖3為樣品得率隨時間的變化曲線。如圖所示，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合速率呈增大的趨勢，這是因為更多的引發(fā)劑會產(chǎn)生更多的活性自由基，從而會產(chǎn)生更多的鏈增長自由基，雖然鏈增長自由基易向UA單體鏈轉(zhuǎn)移形成烯丙基自由基，導(dǎo)致聚合速率減慢，但UA濃度一定時，向UA單體形成鏈轉(zhuǎn)移的自由基量一定，大部分自由基參與正常的鏈增長聚合過程，所以引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)鏈增長的效率增加，聚合速率呈現(xiàn)增大的趨勢，因此可以根據(jù)所需共聚物的相對分子質(zhì)量與得率綜合選擇合適的引發(fā)劑用量，本反應(yīng)體系選擇AIBN用量為0.75%。

2.1.3反應(yīng)溫度 圖4為不同反應(yīng)溫度下共聚物的得率和相對分子質(zhì)量，其中UA與MAH物質(zhì)的量之比為50∶50，引發(fā)劑用量為0.75%，反應(yīng)介質(zhì)為甲苯，反應(yīng)時間為8 h。從圖4可以看出，反應(yīng)溫度從65 ℃提高到85 ℃，共聚物得率呈增大的趨勢，從45.82%增加到68.20%，而相對分子質(zhì)量呈下降的趨勢，從10 300減小到6 224。這是因為溫度升高，引發(fā)劑分解效率提高，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的初級自由基增多，鏈引發(fā)速率加快，所以聚合速率加快。但溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增加，且引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基濃度增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的單體自由基增多，動力學(xué)鏈長減小，從而導(dǎo)致聚合度減小，Mn下降。

圖3引發(fā)劑用量對得率的影響

Fig.3Effectofinitiatordosageonyield

圖4不同反應(yīng)溫度下共聚物的相對分子質(zhì)量及得率

Fig.4Molecularweightandyieldofcopolymersatdifferentreactiontemperatures

由上述分析可知，在本研究的反應(yīng)體系中，當(dāng)UA與MAH物質(zhì)的量之比為40∶60、AIBN用量0.75%、反應(yīng)溫度75 ℃時，共聚物得率為61.78%，酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.05%，Mn為4 926，提高AIBN用量和反應(yīng)溫度，聚合速率加快，得率升高，但共聚物相對分子質(zhì)量下降明顯，因此可以根據(jù)所需共聚物的性質(zhì)選擇合適的反應(yīng)條件，在該體系中選擇的較優(yōu)的反應(yīng)溫度為75 ℃，AIBN用量為0.75%。

2.2 分析與表征

2.2.213C NMR分析 圖6為MAH和UA單體物質(zhì)的量之比為50∶50，AIBN用量0.75%，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為8 h時的共聚物(UMA-2)的13C NMR譜圖。

圖5FT-IR譜圖

Fig.5FT-IRspectra

圖613CNMR譜圖

Fig.613CNMRspectra

圖7 不同單體配比時共聚物的DSC曲線Fig. 7 DSC curves of copolymers with different monomer ratios

2.2.3DSC分析 圖7為UA與MAH物質(zhì)的量之比分別為60∶40、 50∶50、 40∶60和30∶70時共聚物的DSC譜圖。從圖中可以看出，隨著單體配比從60∶40減小到40∶60，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從64.38 ℃增加到71.98 ℃，這是因為共聚物分子鏈上馬來酸酐的剛性五元環(huán)結(jié)構(gòu)限制了主鏈的旋轉(zhuǎn)，降低了分子鏈的柔韌性，因此酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共聚物的Tg呈增大的趨勢。當(dāng)單體配比進一步減小到30∶70時，Tg又略有降低，與酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定結(jié)果基本一致。

3 結(jié) 論

以十一烯酸(UA)和馬來酸酐(MAH)為原料，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，通過沉淀聚合的方法制備了UA/MAH共聚物，由分析可知，隨著UA與MAH物質(zhì)的量之比的減小，共聚物的相對分子質(zhì)量及多分散指數(shù)呈減小的趨勢，得率先增大而后略有減小，酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后略有減小。在該反應(yīng)體系(反應(yīng)溫度75 ℃、AIBN用量0.75%)中，UA和MAH最佳的物質(zhì)的量比為40∶60，此時得率最大,為61.78%，酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.05%。增加引發(fā)劑用量和提高反應(yīng)溫度共聚物得率增加，有利于共聚反應(yīng)的進行，但相對分子質(zhì)量降低明顯，因此可以根據(jù)所需共聚物的性質(zhì)來選擇合適的制備條件。由FT-IR和13C NMR分析表征可知UA和MAH成功發(fā)生了共聚反應(yīng)。DSC曲線表明：隨著UA與MAH物質(zhì)的量之比的減小，Tg先增大后減小，與酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化基本一致，當(dāng)n(UA)∶n(MAH)為40∶60時，Tg達到最大值71.98%。