葉協(xié)鋒， 于曉娜， 周涵君， 李志鵬， 張曉帆

(河南農(nóng)業(yè)大學 煙草學院;國家煙草栽培生理生化研究基地;煙草行業(yè)煙草栽培重點實驗室， 河南 鄭州450002)

中國主要作物秸稈種類有近20種，其中水稻、玉米、小麥秸稈分別占總秸稈的29.0%、37.5%和19.9%[1]。長期以來大量秸稈被丟棄、焚燒，不僅造成資源浪費，也污染了環(huán)境[2-7]。利用作物秸稈熱解制作的生物炭具有較好的孔隙度和比表面積，基本保留了原有生物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)[8]。生物炭良好的孔隙結(jié)構(gòu)可以改良土壤物理特性如疏松土壤降低容重、改善持水性等[9-12]。分形維數(shù)(D)一定程度上反映了孔結(jié)構(gòu)的比表面積狀況，常用來定量表征多孔物質(zhì)的不規(guī)則程度，D值介于2～3，D值越接近于2，則表面越光滑；而D值越接近于3，則表面越不規(guī)整[13]。目前，生物炭在土壤改良、土壤微生態(tài)調(diào)控、提高農(nóng)作物產(chǎn)量等方面受到科研工作者極大關(guān)注[14-15]，而對秸稈生物炭的孔結(jié)構(gòu)特征研究相對較少。前人研究發(fā)現(xiàn)熱解條件和材料對生物炭的結(jié)構(gòu)影響較大，因此，本研究主要對3種農(nóng)作物(玉米、水稻和小麥)秸稈在不同熱解溫度下制備的生物炭的孔結(jié)構(gòu)特征進行分析，以期為生物炭的應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水稻秸稈(信陽產(chǎn)；Y兩優(yōu)900)、玉米秸稈(平頂山產(chǎn)；豫玉22)和小麥秸稈(平頂山產(chǎn)；豫麥69)分別于2013年當季收獲風干后取樣。全自動比表面積及微孔分析儀，美國Quantachrome Instruments公司。

1.2 生物炭的制備

采用限氧裂解法[15]制備生物炭：將秸稈放入鐵制托盤內(nèi)(托盤的長、寬、高分別為23、18和8 cm)，每盤盛秸稈0.20 kg，蓋上蓋子置于馬弗爐中，密封熱解。熱解溫度分別設為300、500和700 ℃，升溫速度為20 ℃/min，達到設定溫度后熱解2 h，之后關(guān)閉電源，自然冷卻，即得樣品。將生物炭樣品粉碎至粒徑≤0.25 mm，備用。RC代表水稻秸稈生物炭，CC代表玉米秸稈生物炭，WC代表小麥秸稈生物炭。

1.3 比表面積及孔徑的測定

采用比表面積及孔徑分布儀在液氮溫度(77.4 K)下測定。通過 BET方程計算樣品的比表面積；利用 BJH 方程得到樣品中孔和部分大孔范圍的孔徑分布；利用t-plot方法得到樣品微孔數(shù)據(jù)[16-17]。

1.4 氣體吸附法分形維數(shù)計算模型

目前，確定多孔物質(zhì)分形維數(shù)常用的方法有吸附法、壓汞法、SEM圖像分析法等[18]。FHH理論是Frenkel、Halsey以及Hill提出的用以描述氣體分子在分形介質(zhì)表面發(fā)生多層吸附時的模型。其分形維數(shù)計算方法如下式所示：

ln(V/V0)=C+A[lnln(P0/P)]

式中:V—平衡壓力下吸附的氣體分子體積，cm3/g；V0—單分子層吸附氣體的體積,cm3/g；P—平衡壓力，MPa；P0—吸附時的飽和蒸氣壓,MPa；C—常數(shù)；A—系數(shù)，其大小與吸附機理和分形維數(shù)有關(guān)。

生物炭的孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在相對壓力為0.3時，第一層吸附大致完成，此時吸附劑與氣體間的吸附作用主要受分子間的范德華力控制，此時斜率(A)與分形維數(shù)(D)的關(guān)系為D1=3+A；隨著相對壓力的增加，開始形成第二層吸附，在相對壓力接近1時，吸附層數(shù)無限大，發(fā)生毛細管和孔凝聚現(xiàn)象[19]，這時D2=3(1+A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭孔容和比表面積分布規(guī)律

表1為3種生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出，生物炭的比表面積和孔徑因原材料的組成和制備溫度的差異而差異明顯。隨著熱解溫度的升高，以水稻秸稈和小麥秸稈制備的生物炭的比表面積、總孔容、平均孔徑均呈先升后降趨勢，而玉米秸稈的比表面積和總孔容則隨溫度升高而升高。與300 ℃相比，500 ℃下水稻秸稈生物炭的比表面積、孔容、平均孔徑提高了200%以上。

材料和溫度對生物炭的影響還表現(xiàn)在微孔和中孔結(jié)構(gòu)上，微孔對生物炭的比表面積貢獻較大，而孔容則受中孔含量影響較多[20]。水稻秸稈和小麥秸稈在300 ℃時微孔較少，500和700 ℃時較為豐富，這可能是因為秸稈材料中含有氧元素，在原材料熱解炭化時，由于氧化反應而造成碳元素的蝕刻[21]，進而形成孔結(jié)構(gòu)，但熱解溫度太高時，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，又導致其孔隙特征變差。玉米秸稈的微孔數(shù)量隨溫度升高而增加，在700 ℃條件下結(jié)構(gòu)最豐富，這可能與玉米秸稈本身的碳含量相關(guān)，例如徐勇等[22]研究發(fā)現(xiàn)有機碳含量對微孔發(fā)育程度影響較大。中孔孔容與BET比表面積和總孔容變化規(guī)律是相一致的，水稻秸稈和小麥秸稈熱解過程中，中孔孔容、BET比表面積和總孔容均隨著熱解溫度的升高表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，玉米秸稈的中孔孔容、BET比表面積和總孔容隨著熱解溫度的升高而升高。3種生物炭在不同熱解溫度下的中孔孔容遠遠大于微孔孔容，所以其孔隙均以中孔為主。

表1 3種生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

1)RC:水稻秸稈生物炭biochar of rice straw; CC:玉米秸稈生物炭biochar of corn stalk; WC:小麥秸稈生物炭biochar of wheat straw

實驗結(jié)果表明，水稻、玉米和小麥3種作物秸稈在500 ℃時制備的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的復雜程度高于300 ℃，這和安增莉等[23]對水稻的研究以及郭平等[24]對玉米秸稈的研究結(jié)果相似。在低溫熱解時，生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育主要與其原材料結(jié)構(gòu)和部分成分的理化變化有關(guān)，一方面原有生物質(zhì)結(jié)構(gòu)消失，生物質(zhì)的海綿狀結(jié)構(gòu)主要留下了炭化木質(zhì)素等多孔碳架結(jié)構(gòu)，外圍輪廓變得清晰，進而豐富了孔隙結(jié)構(gòu)；另一方面生物質(zhì)發(fā)生了一系列脫水和裂解反應，水分和揮發(fā)分逐漸逸出，形成較多的氣泡與氣孔[25]。郭平等[24]認為由于熱解溫度升高，纖維素、半纖維素等逐漸分解，烷基基團逐漸缺失，氣態(tài)烴如CH4等逐漸產(chǎn)生。也有研究認為溫度升高加劇了有機物分解，含氮氣體和CO2、CO釋放[25]。當熱解溫度升高為700 ℃時，水稻秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的復雜程度均表現(xiàn)出下降趨勢，這可能是高溫會使得生物炭塑性變形[26]，減少微孔的形成，降低了生物炭結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度，也可能是高溫時半析出狀態(tài)的焦油堵塞了部分孔隙，導致比表面積變小，或者是原有的孔結(jié)構(gòu)在表面張力的作用下發(fā)生變化，使得原來的不同形狀孔的孔徑減小甚至關(guān)閉，同時也可能伴隨著孔的坍塌或貫通，導致高溫熱解的生物炭的比表面積和孔容降低[20]；而玉米秸稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)的復雜程度則進一步增加，黃華等[27]研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈天然孔隙較少，熱解溫度從350 ℃上升到700 ℃的過程中，玉米秸稈生物炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完全，與本研究中玉米秸稈生物炭在較低熱解溫度下孔隙較少而在700 ℃最多的結(jié)果相似。

2.2 吸附等溫線

由圖1(a)可知，當P/P0為1時，水稻秸稈生物炭氮氣吸附量表現(xiàn)為500 ℃活化樣品最高，700 ℃次之，300 ℃最低，整體趨勢為隨著熱解溫度的上升氮氣吸附量先增加后減少，在500 ℃達較高水平，說明在相對低溫階段隨著溫度的升高，水稻秸稈生物炭的孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育，總孔容逐漸增大，當溫度進一步升高超過500 ℃時，總孔容有降低趨勢。由圖1(b)可知，P/P0為1時，玉米秸稈生物炭氮氣吸附量表現(xiàn)為700 ℃活化樣品最高，500 ℃次之，300 ℃最低，表明玉米秸稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)隨著熱解溫度的升高逐漸豐富。由圖1(c)可知，P/P0為1時，小麥秸稈生物炭氮氣吸附量表現(xiàn)為500 ℃活化樣品最高，700 ℃次之，300 ℃最低，整體趨勢與水稻相似，在較低和較高熱解溫度條件下孔隙結(jié)構(gòu)豐富度降低。

由圖1可以看出，在P/P0<0.2，即相對吸附壓力較小時，生物炭對氮氣的吸附量較少，隨著P/P0的繼續(xù)增加生物炭對氮氣的吸附量僅略有增加，當P/P0>0.8，即相對吸附壓力較高時，生物炭對氮氣的吸附量急劇增加，這表明中孔是生物炭的主要孔隙結(jié)構(gòu)[28]。根據(jù) IUPAC[29]所做出的分類，不具有吸附回線或者吸附回線微弱的吸附-脫附等溫線的孔隙結(jié)構(gòu)是由一段封閉的不透氣性Ⅱ類孔構(gòu)成的。以圖1(a)水稻秸稈生物炭的700 ℃吸附等溫線為例，其形態(tài)表現(xiàn)為不帶拐點的月牙形曲線，在P/P0<0.8時，吸附與脫附曲線基本重合，不具有吸附回線，表明該樣品中較小孔徑的中孔為一端封閉的Ⅱ型不透氣性孔；當P/P0進一步升高達到0.8以上時，吸附與脫附曲線區(qū)分較為明顯，存在吸附回線，表明樣品中存在一定量的開放型I類孔。除圖1(b)玉米秸稈生物炭的700 ℃吸附等溫線外，3種生物炭不同溫度下的吸附等溫線趨勢基本相似，P/P0在0～0.8時，均未出現(xiàn)吸附回線，表明此時生物炭孔隙的貢獻主要來自于半徑小于4.28 nm的一端封閉的Ⅱ型不透氣性中孔。3種生物炭樣品的脫附曲線和吸附曲線沒有完全重合，且存在一定的滯后現(xiàn)象，在P/P0=0.14(小于0.30)時尚有部分氮氣未脫附，表明脫附滯后可能是因為原來氮氣不能進入的細孔也發(fā)生了吸附作用，吸附導致生物炭中層狀結(jié)構(gòu)的層間距擴大，進入到層間的氮氣分子不易脫離，因此相對壓力很低時也不能發(fā)生完全閉合[17]。

BJH方法用來描述生物炭中孔的分布有較高精度[30]，3種生物炭中孔孔徑分布見圖2。

由圖2可知， 3種生物炭的孔徑分布受熱解溫度的影響而變化較大， 3種生物炭的孔峰均集中在3～5 nm。由圖2(b)可知，700 ℃制備的玉米秸稈生物炭在3～5 nm的中孔上具有更多更集中的孔分布，說明較高熱解溫度有助于玉米秸稈生物炭微孔的開孔作用，而500 ℃制備的水稻秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭的微孔發(fā)育較其他溫度更好。這個結(jié)果與水稻秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭的比表面積分布圖(圖3)是一致的，也反應出比孔容與孔徑的變化規(guī)律是一致的。

2.3 孔隙Frenkel-Halsey-Hill分形特征

多層吸附多層覆蓋階段的線性擬合曲線如圖4所示。由圖4可知，3種生物質(zhì)炭的多層吸附多層覆蓋階段線性擬合曲線的擬合效果較好，根據(jù)1.4節(jié)公式得到生物炭樣品的分數(shù)維數(shù)，見表2,由表2可以看到擬合曲線的斜率相近，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2值非常接近于1，說明這種線性相關(guān)性是十分顯著的，故這3種生物炭中氣孔的表面確實具有分形結(jié)構(gòu)的特征。

300 ℃; 500 ℃; 700 ℃

樣品sampleAD1R2RC300-0.4552.54540.997RC500-0.3312.66930.974RC700-0.4312.56910.976CC300-0.3582.64170.983CC500-0.3702.62970.987CC700-0.3102.68950.994WC300-0.4232.57730.993WC500-0.4032.59720.987WC700-0.4082.59200.972

比較樣品的D與表1中的比表面積和孔容可知，分形維數(shù)與比表面積和孔容值變化規(guī)律基本相似。樣品RC300、CC300、WC300比表面積和孔容最小，其D值最小；RC500、CC700、WC500比表面積和孔容最大，其D值最大。

生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)包含大孔、中孔和微孔，這些孔的大小、形狀各不相同，但其相互交織成立體網(wǎng)狀通道[12]，這也使得生物炭的表面積非常大。在一定尺度內(nèi)，可以把生物炭的氣孔表面看成一個分形，這是因為生物炭的氣孔表面具備分形的較多性質(zhì)。本研究中生物炭的分形維數(shù)與其比表面積和孔容有關(guān)，而朱文魁等[20]研究發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)能夠表征極微孔的發(fā)育程度，因其與活性炭特征吸附能和極微孔相對含量一致性較高，但與BET比表面和總孔容無直接關(guān)系；也有研究指出，麻風樹果殼活性炭的分形維數(shù)與其比表面積、孔容和微孔相對含量變化趨勢基本一致[31]，這與本研究結(jié)果相似。此外，除了原材料和溫度之外，生物炭的分形維數(shù)也與粒度有關(guān)，顆粒越細，分形維數(shù)越大[32]。當加熱速率較高時會促進炭的塑性變形，使炭表面更為光滑，并形成球形大孔，進而降低分形維數(shù)[14]。

3 結(jié) 論

3.1以水稻、玉米、小麥3種農(nóng)作物秸稈為原料，采用不同的熱解溫度制備了生物炭，研究了生物炭的孔結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果顯示：農(nóng)作物秸稈制備的生物炭主要為中孔，還有一部分微孔和大孔，孔隙內(nèi)部特征以Ⅱ類孔為主。

3.2水稻秸稈和小麥秸稈在熱解溫度500 ℃時，制備的生物炭含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，而玉米秸稈則在700 ℃時制備的生物炭孔隙度最豐富。

3.33種秸稈制備的生物炭都具有很好的分形特征，分形維數(shù)分別為2.545 4～2.669 3、 2.629 7～2.689 5、 2.577 3～2.597 2，說明這3種生物炭孔隙結(jié)構(gòu)復雜且非均質(zhì)性強。水稻秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭均在500 ℃下有較高的分形維數(shù)，而玉米秸稈生物炭則在700 ℃下有較高的分形維數(shù)。