周家興， 劉志明， 李 旭

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱150040)

聚氨酯泡沫(PUF)主要由聚醚多元醇與異腈酸酯(MDI)通過聚合反應(yīng)制備[1-4]。聚氨酯泡沫易燃，其阻燃研究是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一[5-7]。聚氨酯泡沫的阻燃改性方法主要分為添加型和反應(yīng)型2種，其中添加型阻燃即物理添加具有阻燃元素或官能團(tuán)的阻燃劑到材料中是目前較常用的阻燃方法。無鹵阻燃劑是制備環(huán)境友好型阻燃聚氨酯泡沫的首選阻燃劑。含磷阻燃劑是目前最可能替代含鹵阻燃劑的最有效的一類無鹵阻燃劑，其在燃燒時(shí)能產(chǎn)生磷酸鋁和焦磷酸鋁，會促進(jìn)材料的脫水成炭，形成致密的炭層阻隔物質(zhì)和能量的傳遞，從而在凝固相發(fā)揮阻燃作用，同時(shí)在燃燒時(shí)產(chǎn)生的磷氧自由基能夠捕捉助燃?xì)溲踝杂苫跉庀嘀型瑫r(shí)發(fā)揮阻燃作用[8-12]。隨著石油基資源短缺的問題日益嚴(yán)重，利用生物質(zhì)材料代替石油基材料受到了學(xué)者的關(guān)注，而木質(zhì)素更是被廣泛應(yīng)用。木質(zhì)素主要用來代替部分聚醚多元醇制備聚氨酯泡沫等材料[13-16]。本研究利用精制后的堿木質(zhì)素代替部分聚醚多元醇制備堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，將次磷酸鋁(AHP)作為阻燃劑添加到堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料中制備PUF/木質(zhì)素/AHP材料，研究了次磷酸鋁添加量對堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，為木質(zhì)素基復(fù)合材料的利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

工業(yè)堿木質(zhì)素，沈陽普和化工有限公司。聚醚多元醇，型號為4110，煙臺順達(dá)聚氨酯有限公司；聚合異氰酸酯，型號為PM200，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司。次磷酸鋁，工業(yè)級，武漢新材料化學(xué)工業(yè)有限公司。鹽酸、氫氧化鈉、正戊烷、三乙胺、丙三醇、二月桂酸二丁基錫，均為分析純。

JF-3型氧指數(shù)測定儀，江蘇省江寧縣分析儀器廠；Dual型錐形量熱儀，熱輻射功率為35 kW/m2，英國FTT公司；Q500型熱重分析(TGA)儀，美國TA公司；TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi Limited公司。

1.2 工業(yè)堿木質(zhì)素的精制

將工業(yè)堿木質(zhì)素用蒸餾水調(diào)節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，用5%～10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至13.0～14.0，使得堿木質(zhì)素完全溶解。減壓抽濾，除去不溶物，用12%的鹽酸在60 ℃下調(diào)節(jié)pH值至2.0，沉淀出堿木質(zhì)素。過濾得到沉淀堿木質(zhì)素，反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀至中性，在45 ℃下真空干燥36 h，得到精制堿木質(zhì)素。

1.3 PUF/木質(zhì)素/AHP材料的制備

利用次磷酸鋁(AHP)作為阻燃劑，制備堿木質(zhì)素基阻燃聚氨酯泡沫材料。首先,將精制堿木質(zhì)素代替一部分聚醚多元醇(1%～10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，準(zhǔn)確稱量后加入催化劑(二月桂酸二丁基錫)、發(fā)泡劑(蒸餾水)、穩(wěn)泡劑(三乙胺)等助劑，再加入不同比例的次磷酸鋁(AHP)，在室溫下用攪拌棒攪拌均勻，得到黏稠狀均勻混合物(A組分)。再按聚醚多元醇與聚合MDI的質(zhì)量比為1∶1.15準(zhǔn)確稱量出異腈酸酯(MDI)(B組分)放入燒杯中。采用一步發(fā)泡法，將A、B兩組分迅速混合攪拌均勻，觀察待其開始膨脹時(shí)倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，成型后取出冷卻至室溫。將制得的泡沫放入80 ℃的烘箱中進(jìn)行熟化24 h，取出后按照測試標(biāo)準(zhǔn)選取發(fā)泡均勻部分切割成樣品待用。

1.4 測試與表征

1.4.1極限氧指數(shù)(LOI)測試 根據(jù)GB/T 2406—1993，將待測泡沫試樣切割成10 mm×10 mm×50 mm規(guī)格的試樣進(jìn)行測試。

1.4.2熱重分析測試 測試樣品質(zhì)量為5 mg，在高純N2氣氛條件下進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，氣體流速為20 mL/min ，升溫區(qū)間為50～600 ℃。

1.4.3錐形量熱測試 測試試樣標(biāo)準(zhǔn)為10 cm×10 cm×2 cm，熱輻射功率為35 kW/m2。

1.4.4掃描電子顯微鏡(SEM)測試 對材料充分燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行表面噴金處理，通過掃描電子顯微鏡觀察殘?zhí)康奈⒂^形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿木質(zhì)素添加量對PUF/木質(zhì)素材料阻燃性能的影響

將精制的堿木質(zhì)素以不同的比例添加到聚氨酯中制備PUF/木質(zhì)素材料。通過極限氧指數(shù)(LOI)的測定探究不同的堿木質(zhì)素添加量對PUF材料阻燃性能的影響。圖1為不同添加量堿木質(zhì)素PUF材料的LOI測試數(shù)據(jù)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料燃燒的殘?zhí)勘砻嫘蚊策M(jìn)行分析，選取堿木質(zhì)素的最佳添加量。

圖1 堿木質(zhì)素的添加量對PUF材料阻燃性能的影響 Fig. 1 Effect of substitution amount of alkali lignin on the flame retardancy of PUF composites

從圖1中可以看出，純泡沫聚氨酯材料極限氧指數(shù)僅為19.1%，而空氣中的氧氣的體積分?jǐn)?shù)為21%，因此該材料在空氣中極容易燃燒，并且在測試中發(fā)現(xiàn)點(diǎn)燃后火焰迅速蔓延，燃燒后炭層疏松多孔，如圖2(a)所示。當(dāng)堿木質(zhì)素添加量為1%時(shí)，材料的極限氧指數(shù)有所上升，達(dá)到19.3%，主要是因?yàn)閴A木質(zhì)素添加量小，不能很好地促進(jìn)材料的成炭。當(dāng)堿木質(zhì)素添加量為5%時(shí)，極限氧指數(shù)提高到19.6%，主要是因?yàn)閴A木質(zhì)素的加入能夠使得材料燃燒形成的炭層更加牢固，連續(xù)和致密能夠起到隔氧隔熱的作用，從而提高材料的阻燃性能。隨著堿木質(zhì)素添加量的進(jìn)一步增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能下降，這主要是由于炭層表面堆積了大量堿木質(zhì)素從而導(dǎo)致炭層疏松多孔，如圖2(c,d,e)所示，不能很好地起到隔氧隔熱的作用。以上現(xiàn)象表明堿木質(zhì)素與聚醚多元醇的添加有著最佳的比例，使得聚氨酯材料的極限氧指數(shù)稍有提高。從極限氧指數(shù)的測試可以看出，當(dāng)木質(zhì)素添加量為聚醚多元醇的5%時(shí)，材料的阻燃性能最好。

2.2 次磷酸鋁(AHP)的添加量對PUF/木質(zhì)素/AHP材料阻燃性能影響

由2.1節(jié)的分析可知，當(dāng)堿木質(zhì)素的添加量為聚醚多元醇的5%時(shí)，材料的阻燃效果較好，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中將堿木質(zhì)素的添加量固定為聚醚多元醇的5%，利用AHP作為阻燃劑添加到PUF/木質(zhì)素材料中，對其進(jìn)行阻燃改性研究。圖3為不同阻燃劑AHP添加量對PUF/木質(zhì)素材料阻燃性能的影響。

圖3 阻燃劑AHP的添加量對PUF/木質(zhì)素材料阻燃性能的影響 Fig. 3 Effect of addition amount of AHP on the flame retardancy of PUF/lignin composites

從圖3中可以看出，當(dāng)AHP的添加量(以AHP的質(zhì)量占體系中總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為5%時(shí)，極限氧指數(shù)為22%，較PUF/5%木質(zhì)素材料有所提高，但是因?yàn)榇藭r(shí)添加量較少，導(dǎo)致材料在燃燒過程中成炭量較少，不能很好地抑制熔滴的產(chǎn)生以及對內(nèi)部材料起到屏障作用，導(dǎo)致材料的阻燃性能不理想。隨著AHP添加量的增加，泡沫聚氨酯材料的阻燃性能顯著提高，當(dāng)阻燃劑AHP 添加量為30%時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到最大，為25.6%。這是因?yàn)锳HP燃燒時(shí)形成的氣體產(chǎn)物中含有游離基PO·，能捕捉材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的活性中間體HO·和H·等，抑制自由基連鎖反應(yīng)使燃燒速度降低直至火焰熄滅，降低燃燒反應(yīng)的強(qiáng)度，在氣相中發(fā)揮阻燃作用，同時(shí)AHP降解還能產(chǎn)生大量的磷酸鋁和焦磷酸鋁，能促進(jìn)材料的脫水成炭，形成致密的炭層阻隔物質(zhì)和能量的傳遞，抑制內(nèi)部材料的進(jìn)一步降解和燃燒，從而提高材料的阻燃性能。隨著阻燃劑AHP添加量的增加，材料的LOI值隨之提高，本研究AHP添加量最高為30%，并對該添加量下制備的PUF材料的性能進(jìn)行研究。

2.3 材料的熱降解行為

選用純PUF、PUF/木質(zhì)素和PUF/木質(zhì)素/AHP材料作為研究對象，對其熱降解行為進(jìn)行分析，其熱失重曲線見圖4。

從圖4可知，純PUF材料的起始分解溫度(質(zhì)量損失為5%時(shí)對應(yīng)的溫度)為187.89 ℃，在降解的過程中有一個(gè)熱降解峰，最大熱降解速率0.818 3%/min，對應(yīng)的熱降解溫度為310.8 ℃，材料在600 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?2.37%。與純PUF材料相比，PUF/5%木質(zhì)素材料的起始熱分解溫度上升到208.27 ℃，在降解過程當(dāng)中也只有一個(gè)熱降解峰，最大熱分解速率也由0.818 3%/min降低到0.777%/min， 其對應(yīng)的溫度也降到了307.8 ℃，同時(shí)在600 ℃的殘?zhí)苛恳采晕⑸叩?3.16%。這主要是因?yàn)椴牧现械哪举|(zhì)素在熱降解過程中會促進(jìn)材料的降解和成炭，從而使材料表面形成的炭層致密度更大，阻止內(nèi)部材料的進(jìn)一步燃燒。而將AHP加入到PUF中，PUF/5%木質(zhì)素/30% AHP材料的初始熱分解溫度升高到了250.5 ℃，最大熱降解速率降低到了0.667 4%/min，同時(shí)在600 ℃的殘?zhí)苛恳采叩?1.29%。這主要是因?yàn)锳HP降解時(shí)形成的氣體產(chǎn)物中含有游離基PO·，其能捕捉材料分解產(chǎn)生的氫氧自由基，從而抑制降解反應(yīng)(燃燒時(shí)產(chǎn)生的PH3氣體含量較少可忽略，捕捉氫氧自由基主要為游離基PO·)；AHP在分解的過程中會產(chǎn)生磷酸鋁和焦磷酸鋁，是一種強(qiáng)效的脫水劑，會導(dǎo)致殘?zhí)苛康脑黾?，形成的炭層能夠阻止燃燒生成的熱量與可燃?xì)怏w向材料內(nèi)部進(jìn)行傳遞，以上效果同時(shí)作用在反應(yīng)中從而達(dá)到提高材料阻燃性的作用。

2.4 PUF/木質(zhì)素/AHP材料的燃燒行為

采用錐形量熱儀對純PUF、PUF/5%木質(zhì)素、PUF/5%木質(zhì)素/30% AHP材料的燃燒行為進(jìn)行分析，測試結(jié)果見圖5和表1。

由圖5和表1可知，純PUF材料在點(diǎn)燃后燃燒迅速，在燃燒過程中出現(xiàn)2個(gè)峰，分別出現(xiàn)在22 s時(shí)熱釋放速率峰值為157.9 kW/m2與45 s時(shí)熱釋放速率162.6 kW/m2。同純PUF相比較，PUF/5%木質(zhì)素?zé)後尫潘俾逝c總熱釋放量均有所上升，這主要是因?yàn)椴牧祥_始燃燒時(shí)木質(zhì)素能促進(jìn)材料燃燒成炭，使得熱釋放速率增加，且木質(zhì)素的單位熱釋放量大于PUF材料，因此，總熱釋放量上升。而將AHP加入到PUF/木質(zhì)素材料中，PUF/5%木質(zhì)素/30% AHP材料的熱釋放速率與總熱釋放量明顯下降，峰值熱釋放速率由157.9 kW/m2下降到98.7 kW/m2，總熱釋放量也由7.02 MJ/m2下降到5.23 MJ/m2，殘?zhí)苛可仙?.62%。這主要是由于AHP燃燒時(shí)形成的游離基PO·與磷酸鋁和焦磷酸鋁能抑制材料的進(jìn)一步燃燒，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

表1 材料的錐形量熱數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

以精制堿木質(zhì)素部分替代聚醚多元醇制備木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，并在其中加入AHP以提高阻燃性能。通過實(shí)驗(yàn)成功制備出了阻燃堿木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入堿木質(zhì)素能夠初步提高PUF材料的極限氧指數(shù)值，在堿木質(zhì)素的添加量為5%時(shí)，PUF材料的阻燃性能最好，極限氧指數(shù)為19.6%，通過觀察燃燒后殘?zhí)康谋砻嫘蚊策B續(xù)致密。阻燃劑次磷酸鋁(AHP)能有效地改善PUF/木質(zhì)素材料的阻燃性能，通過測試表明隨著AHP添加量的增加，PUF/木質(zhì)素/AHP材料的極限氧指數(shù)不斷上升，當(dāng)木質(zhì)素添加量為聚醚多元醇的5%，AHP的添加量為30%時(shí)，PUF/木質(zhì)素/AHP材料的LOI值達(dá)到了25.6%。通過熱重與錐形量熱測試得出AHP的加入使材料的最大熱降解速率降低到0.67 %/min，促進(jìn)材料成炭，降低材料燃燒的熱釋放量，提高材料的阻燃性能。