齊海東，郭 昭，盧 帥，溫林潔，李運(yùn)剛，楊海麗

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063210)

Ni-Mo合金因具有良好的析氫催化性能被廣泛用作水電解陰極材料[1-3]，但由于Mo存在溶出效應(yīng)，使合金的電解穩(wěn)定性較差，從而限制了其應(yīng)用范圍[4-5]。C元素可增大Ni基合金的穩(wěn)定性并可進(jìn)一步提高合金的析氫性能[6-8]。采用電沉積法可制備Ni-Mo-C合金電極材料[9]，但目前有關(guān)Ni-Mo-C合金的電沉積行為及成核機(jī)制研究還未見有報(bào)道。試驗(yàn)采用循環(huán)伏安曲線、陰極極化曲線、旋轉(zhuǎn)圓盤電極、電化學(xué)阻抗譜、計(jì)時(shí)電流法研究了Ni-Mo-C合金的電沉積行為及成核機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 電解液組成

單金屬Ni電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+0.60 mol/L檸檬酸銨；

Ni-Mo合金電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+0.05 mol/L Na2MoO4+0.60 mol/L檸檬酸銨；

Ni-C合金電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+8.8 g/L抗壞血酸+0.60 mol/L檸檬酸銨；

Ni-Mo-C合金電解液組成：0.50 mol/L NiSO4+0.05 mol/L Na2MoO4+8.80 g/L抗壞血酸+0.60 mol/L檸檬酸銨。

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的稀硫酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)上述3種電解液pH為3.0。

1.2 測(cè)試方法

用電化學(xué)工作站(德國(guó)ZAHNER公司，IM6eX型)研究Ni-Mo-C合金的沉積行為和成核機(jī)制。選用三電極體系：工作電極為玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(美國(guó)BASi公司，RDE-2型，電極面積約7.07 mm2，轉(zhuǎn)速1～10 000 r/min可調(diào))，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為鉑絲電極。

循環(huán)伏安掃描速度為20、40、60、80、100 mV/s，掃描范圍在0.3～-1.4 V之間；陰極極化曲線掃描速度為5 mV/s，掃描范圍為-0.4～-1.5 V；旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為100、400、1 600、3 600 r/min；電化學(xué)阻抗譜擾動(dòng)信號(hào)振幅5 mV，頻率范圍0.1～100 kHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線分析

圖1為Ni、Ni-Mo、Ni-C、Ni-Mo-C金屬或合金沉積的循環(huán)伏安曲線，掃描速度60 mV/s，圖2為不同掃描速度下的Ni-Mo-C合金的循環(huán)伏安曲線。

圖1 Ni、Ni-Mo、Ni-C、Ni-Mo-C金屬或合金電沉積循環(huán)伏安曲線

圖2 不同掃描速率下,Ni-Mo-C合金沉積的循環(huán)伏安曲線和φp,c-lnv關(guān)系

圖1(a)中：電位負(fù)向掃描至-0.6 V時(shí)，出現(xiàn)Ni的還原峰，此時(shí)玻碳電極表面出現(xiàn)銀白色Ni；電位正向掃描時(shí)，在-0.2 V處出現(xiàn)Ni溶解對(duì)應(yīng)氧化峰。

圖1(b)中：電位負(fù)向掃描時(shí)，并沒有出現(xiàn)明顯還原峰，而在-0.7 V左右電流迅速增大，此時(shí)玻碳電極表面出現(xiàn)灰白色沉積層并伴有析氫反應(yīng)發(fā)生，原因是Ni-Mo具有優(yōu)異的析氫性能，大量氫氣會(huì)伴隨Ni-Mo合金在玻碳電極表面沉積，使電流迅速升高[10]；電位正向掃描至-0.6 V時(shí)出現(xiàn)Ni-Mo合金溶解氧化峰。

圖1(c)中：電位負(fù)向掃描至-1.1 V處時(shí)，電流迅速變大，玻碳電極表面出現(xiàn)具有金屬光澤的淺棕色沉積層并伴有氫氣產(chǎn)生，說(shuō)明Ni-C合金具有良好的析氫性能；同時(shí)曲線上出現(xiàn)由陰、陽(yáng)極電流交錯(cuò)形成的電流環(huán)，說(shuō)明Ni-C合金的電沉積存在成核行為[11]；電位正向掃描時(shí)，出現(xiàn)2個(gè)氧化峰，與圖1(a)對(duì)比可知，圖1(c)中-0.3 V為Ni的氧化峰電位，但負(fù)移了100 mV，電位繼續(xù)正移，在0.1 V處出現(xiàn)C氧化峰。

圖1(d)中：電位負(fù)移至-1.1 V處時(shí)，電流迅速變大，玻碳電極表面出現(xiàn)Ni-C沉積層特征；電位繼續(xù)負(fù)向掃描至-1.2 V左右，電極反應(yīng)速率改變，說(shuō)明有新反應(yīng)發(fā)生，此時(shí)玻碳電極表面出現(xiàn)暗灰色沉積層，發(fā)生Ni-Mo-C合金沉積；且循環(huán)伏安曲線上也出現(xiàn)電流環(huán)，說(shuō)明Ni-Mo-C合金的沉積也存在成核行為；電位正向掃描時(shí)，出現(xiàn)3個(gè)氧化峰，與圖1(a)～(c)對(duì)比可知，-0.42 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)Mo的溶解反應(yīng)，-0.2 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)Ni的溶解反應(yīng)，0.1 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)C的氧化反應(yīng)。

由圖2看出：隨掃描速率提高，Ni-Mo-C合金還原峰電位負(fù)移，Ni、Mo、C對(duì)應(yīng)的氧化峰正移。圖2(d)是還原峰峰電位(φp,c)與掃描速率的對(duì)數(shù)(lnv)關(guān)系曲線，可以看出：峰電位與掃描速率呈良好的線性關(guān)系，說(shuō)明Ni-Mo-C合金的沉積反應(yīng)為不可逆過(guò)程[12]。

2.2 旋轉(zhuǎn)圓盤電極分析

圖3為不同圓盤轉(zhuǎn)速條件下Ni-Mo-C合金沉積的陰極極化曲線。

圖3 不同圓盤轉(zhuǎn)速下Ni-Mo-C合金沉積的陰極極化曲線

由圖3看出，在沉積電位達(dá)-1.2 V之后，隨轉(zhuǎn)速增大，沉積電流變大。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速增大可減薄擴(kuò)散層，使金屬離子更易到達(dá)電極表面放電，從而使電極反應(yīng)速率加快[13]。

若電化學(xué)反應(yīng)完全由擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程控制，則滿足Levich方程[14]：

(1)

式中：jl為反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流密度,mA/cm2；n為反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96.485 C/mol；D為擴(kuò)散系數(shù),m2/s；υ為溶液黏度系數(shù),m2/s；ω為旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速,r/min；c0為溶液本體濃度,mol/L。

根據(jù)公式(1)，對(duì)于不可逆反應(yīng)，在擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)混合控制區(qū)，總反應(yīng)電流(I)應(yīng)滿足Koutecky-Levich關(guān)系[15]：

(2)

(3)

式中：jk為對(duì)應(yīng)電位下反應(yīng)完全由動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制所產(chǎn)生的電流密度,mA/cm2；B為L(zhǎng)evich方程斜率。

不同電位條件下，I-1-ω-1/2的關(guān)系曲線如圖4(a)所示?？梢钥闯?，不同電位下的I-1-ω-1/2呈良好的線性關(guān)系，滿足公式(2)。說(shuō)明電極電位為-1.3～-1.0 V時(shí)電極反應(yīng)均受擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)混合控制[16]。

圖4(b)是不同電位條件下的I-ω1/2關(guān)系曲線?？梢钥闯?，隨電極電位增大，沉積電流受圓盤轉(zhuǎn)速的影響增大。說(shuō)明Ni-Mo-C合金的沉積受擴(kuò)散控制程度增大[17]。

圖4 不同電極電位條件下,及的關(guān)系曲線

2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

圖5為不同電極電位條件下Ni-Mo-C合金的電化學(xué)阻抗譜。

圖5 不同電極電位條件下Ni-Mo-C合金沉積的電化學(xué)阻抗譜

由圖5看出：不同電極電位下的電化學(xué)阻抗譜的形式大致有2種：當(dāng)電極電位為-1.0 V時(shí)，阻抗譜為1個(gè)直徑很大的容抗弧，通常認(rèn)為高頻端容抗弧是由雙電層電容(Cdl)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)并聯(lián)造成的[18]，容抗弧直徑約等于Rct，Rct值極大說(shuō)明在該電極電位下沉積電流幾乎為0，未發(fā)生金屬還原；當(dāng)電極電位為-1.1、-1.2、-1.3 V時(shí)，阻抗譜高頻端同樣是由Cdl和Rct并聯(lián)造成的容抗弧，低頻端是與復(fù)平面實(shí)軸成45°夾角的直線，這樣的直線具有典型的Warburg擴(kuò)散電阻特征[19]。隨電極電位增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸減小，電極反應(yīng)速率逐漸加快；Warburg擴(kuò)散電阻特征向高頻區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明電極反應(yīng)更容易呈現(xiàn)擴(kuò)散特征，反應(yīng)受擴(kuò)散控制程度變大。這與旋轉(zhuǎn)圓盤電極的分析結(jié)果相一致。

2.4 計(jì)時(shí)電流分析

圖6(a)是不同電極電位下Ni-Mo-C合金沉積的計(jì)時(shí)電流I-t曲線。可以看出：當(dāng)電極電位為-1 V時(shí)，幾乎無(wú)沉積電流產(chǎn)生，說(shuō)明此時(shí)電極電位未達(dá)金屬還原電位；當(dāng)電位增大到-1.1、-1.2、-1.3 V時(shí)，迅速增大的電流對(duì)應(yīng)晶粒的形核和長(zhǎng)大；之后電流減小并趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S金屬形核和長(zhǎng)大，本體溶液中的金屬陽(yáng)離子不斷向電極表面擴(kuò)散，使?jié)舛忍荻葏^(qū)向本體溶液逐漸延伸變厚，擴(kuò)散阻力變大，電流隨之減小，直至擴(kuò)散層厚度達(dá)到穩(wěn)態(tài)，電流趨于定值[20]。隨電極電位增大，反應(yīng)達(dá)到最大沉積電流(Im)所需的時(shí)間(tm)縮短，說(shuō)明成核速率逐漸加快，這是因?yàn)殡姌O電位增大會(huì)導(dǎo)致陰極極化加大，形核驅(qū)動(dòng)力變大，合金形核率升高。

瞬時(shí)成核(式(4))和連續(xù)成核(式(5))模型常用以解釋金屬或合金的三維成核機(jī)制[21]：

(4)

(5)

不同電位下，Ni-Mo-C合金的成核機(jī)制可用不同電極電位下的合金沉積(I/Im)2-t/tm無(wú)因次曲線(圖6(b))可以看出,隨電極電位增大，合金成核逐步由連續(xù)成核轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)成核，成核速率也因此逐漸加快。成核速率加快會(huì)使電極附近金屬離子消耗速率加快，導(dǎo)致雙電層內(nèi)部金屬離子不能得到及時(shí)補(bǔ)充，使擴(kuò)散層向溶液本體延伸變厚，擴(kuò)散電阻進(jìn)而增大，反應(yīng)受擴(kuò)散控制程度加大。這與旋轉(zhuǎn)圓盤電極、電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果相一致。

圖6 不同電位下的計(jì)時(shí)電流I-t曲線和(I/Im)2-t/tm無(wú)因次曲線

3 結(jié)論

Ni-Mo-C合金的電沉積過(guò)程存在成核行為，電極反應(yīng)是一個(gè)不可逆過(guò)程。隨電極電位增大，電極反應(yīng)速率加快，合金成核機(jī)制從連續(xù)成核轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)成核，合金的沉積受擴(kuò)散控制程度加大。