陳心彤

（武漢理工大學(xué) 汽車工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

0 引 言

固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種清潔、高效的產(chǎn)能裝置，具有污染低、能量轉(zhuǎn)化率高及適用燃料種類多等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。理想的SOFC采用H2作為燃料，但由于H2制備價(jià)格較高，多采用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂?。以碳?xì)浠衔餅槿剂?，易帶來積碳和硫中毒等問題[4-5]。二甲醚（DME）作為碳?xì)浠衔锶剂现械囊环N，易液化，便于儲存和運(yùn)輸，能有效減少NOX、SOX等有害物的生成。目前，將甲醚作為SOFC潛在替代燃料的研究越來越多[5-9]。文獻(xiàn)[8]研究了使用DME作為SOFC燃料時的鎳基陽極的工作性能，發(fā)現(xiàn)使用純DME時鎳基上出現(xiàn)了嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象，最終導(dǎo)致陽極破裂。文獻(xiàn)[9]也觀察到在使用DME作為燃料時鎳基上出現(xiàn)了嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象，提出在燃料氣中混入CO2，以有效抑制積碳的發(fā)生。

由于SOFC中燃料的內(nèi)部重整反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，很難通過實(shí)驗(yàn)獲得詳細(xì)的反應(yīng)過程。因此，很多研究人員采用分子動力學(xué)方法研究碳?xì)浠衔锶剂显阪嚮闲纬煞e碳的機(jī)理。文獻(xiàn)[10-12]研究了甲烷在不同的Ni表面上的積碳機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Ni（100）表面的甲烷吸附活性比Ni（111）表面的甲烷吸附活性大。文獻(xiàn)[13]通過開發(fā)新的反應(yīng)力場，模擬研究了SOFC三相界面處碳與相關(guān)元素的反應(yīng)和積碳形成過程。本文基于ReaxFF反應(yīng)力場，運(yùn)用LAMMPS軟件模擬DME和甲醇在鎳基陽極上的反應(yīng)過程，研究其在鎳基上的積碳形成機(jī)理。

1 模擬方法

1.1 ReaxFF力場簡介

ReaxFF力場是Van Duin提出的基于鍵級的反應(yīng)力場[14]，是把系統(tǒng)的總能量分解成多種不同能量項(xiàng)的集合，如鍵、角、二面角、共軛、庫倫、范德華及其他調(diào)整項(xiàng)，如：

其中，Ebond表示鍵能；E1p表示孤對電子項(xiàng)；Eover和Eunder分別是過配位和配位不足時的修正項(xiàng)，用于減小計(jì)算誤差；Eval、Epen和Ecoa是價(jià)角能量項(xiàng)；EC2是C2修正項(xiàng)；Etriple是三鍵修正項(xiàng)；Etors和Econj是四體作用項(xiàng)；EH-bond是氫鍵作用項(xiàng)；Evdw和Ecoulomb分別是范德華和庫倫作用項(xiàng)。

從熱力學(xué)角度考慮，高溫促進(jìn)積碳的發(fā)生；從定性的角度考慮，積碳生成機(jī)理并不會隨著模擬溫度的變化而變化。因此，從準(zhǔn)確性和時間尺度考慮，本文的模擬溫度選取為2 000 K。

1.2 模型構(gòu)建與優(yōu)化

模型構(gòu)建主要采用Materials Studio軟件。為研究不同分子數(shù)和不同官能團(tuán)對積碳過程的影響，建立了一個包含DME分子和甲醇分子的燃料模型。模型1包含圍繞在Ni（100）周圍的66個DME分子，如圖1（a）所示；模型2包含44個DME分子和44個甲醇分子，如圖1（b）所示；優(yōu)化后的整體構(gòu)型，如圖2所示。模擬的時間步長設(shè)定為0.25 fs，共模擬200 ps。

圖1 模型1和模型2的正視及俯視圖

圖2 DME分子在化學(xué)吸附中的斷鍵過程

2 模擬結(jié)果與分析

為研究積碳生成機(jī)理，需找到、模擬積碳生成過程中碳原子的遷移路徑，進(jìn)而從分子水平探究碳原子的沉積過程。

2.1 吸附過程

反應(yīng)初期，燃料分子在空間中自由擴(kuò)散。擴(kuò)散過程中，大多數(shù)DME分子在高溫下發(fā)生醚鍵的斷裂，形成和兩個基團(tuán)。吸附的開始是碳原子通過這兩個自由基團(tuán)和Ni（100）形成C-Ni鍵和O-Ni鍵，另有少部分DME分子中的氫原子與鎳原子形成過渡階段的C-H-Ni鍵進(jìn)行吸附，后續(xù)在Ni（100）的催化作用下開始裂解，使得含碳官能團(tuán)與Ni（100）表面成鍵。通過ReaxFF-MD模擬，可直觀闡述DME分子在Ni（100）表面催化重整過程產(chǎn)生的碳原子堆積，如圖2所示。由圖2可知，DME在Ni（100）表面的化學(xué)吸附過程是一個持續(xù)過程。C-O-C鍵在高溫下極不穩(wěn)定，容易破裂。所以，Ni（100）表面吸附的碳原子主要來源于斷裂產(chǎn)生的含碳基團(tuán)，如圖2 Ⅰ和圖2 Ⅱ所示。圖2 Ⅲ為醚鍵斷裂產(chǎn)生的甲基與Ni（100）表面形成C-Ni鍵；圖2 Ⅳ為含氧基團(tuán)與Ni（100）表面形成O-Ni鍵；圖2 Ⅴ～圖2 Ⅵ為氧原子與更多的鎳原子產(chǎn)生的O-Ni鍵，導(dǎo)致C-O鍵斷裂。C-O鍵斷裂生成的氧原子進(jìn)入到Ni（100）內(nèi)部，填充了鎳中的部分晶格間隙。O-Ni鍵的生成拉近了碳原子與鎳原子之間的距離，所以新生成的甲基容易與鎳原子形成C-Ni鍵吸附在鎳基表面，導(dǎo)致形成了C-H-Ni鍵。氫原子的脫離使碳原子與更多的鎳原子形成C-Ni鍵吸附，從而導(dǎo)致碳原子吸附在Ni（100）表面。

為探究不同官能團(tuán)對碳沉積過程的影響，本文采用甲醇替代部分DME分子進(jìn)行模擬，即模型2。通過兩個模型的對比，分析了不同分子結(jié)構(gòu)和烴官能團(tuán)的碳沉積機(jī)理。雖然甲醇和DME的分子結(jié)構(gòu)類似，但甲醇分子的碳沉積機(jī)理與DME的碳沉積機(jī)理不同，如圖3所示。吸附開始時，甲醇分子與鎳原子之間形成過渡階段的C-H-Ni鍵。需注意，該C-H-Ni鍵的氫原子來源于醇羥基而不是甲基。高溫加速了醇羥基的斷裂過程，促使產(chǎn)生的甲基靠近Ni（100）表面并形成Ni-C-H鍵。

圖3 模擬中得到的DME和甲醇積碳形成機(jī)理

通過觀察Ni（100）中碳含量的變化，可揭示鎳中碳原子的沉積過程。對于DME的重整反應(yīng)，雖然從分子數(shù)看，DME分子有兩個碳原子，但從分子結(jié)構(gòu)看，DME不含C-C鍵，且醚鍵高溫下極易斷裂。因此，吸附過程中，DME和甲醇都是單碳組分的官能團(tuán)，將與Ni（100）發(fā)生吸附。吸附反應(yīng)早期，雖然Ni（100）表面的空間位阻很小，但由于甲醇有更小的分子量和更低的吸附空間，所以模型2比模型1更快地出現(xiàn)吸附在Ni（100）上的碳原子，如圖4所示。

圖4 Ni（100）上碳原子個數(shù)變化

大量吸附的碳原子不會立即進(jìn)入鎳晶體內(nèi)部，導(dǎo)致Ni（100）表面的空間位阻增大，進(jìn)而阻礙了吸附反應(yīng)。模型2中，一些吸附的DME分子開始從Ni（100）表面解離，并生成一些甲醇分子，如圖5所示，這是模擬過程中甲醇數(shù)量增加的原因。隨著吸附的碳原子逐漸擴(kuò)散到Ni（100）內(nèi)部，在Ni（100）表面又重新開始進(jìn)行吸附。因此，吸附、解吸附及擴(kuò)散過程是積碳前驅(qū)物在Ni（100）表面生成的主要過程。文獻(xiàn)[15-16]研究了積碳的形貌，發(fā)現(xiàn)積碳主要分為易于去除的不定形碳和不宜去除的石墨形碳?？紤]到積碳石墨化需要更長的反應(yīng)時間，研究積碳的前驅(qū)物在Ni（100）表面的吸附尤為重要[17-18]。因此，通過對陽極表面進(jìn)行合金化改進(jìn)，以減小碳原子在陽極表面的吸附活性，降低碳原子的吸附速率，從而有效減少積碳的形成。

圖5 反應(yīng)物數(shù)量隨時間的變化

2.2 擴(kuò)散過程

在含碳官能團(tuán)分子吸附在Ni（100）表面上且裂解形成C-Ni鍵后，碳原子逐漸擴(kuò)散到Ni（100）內(nèi)部。擴(kuò)散早期，碳原子形成具有4個C-Ni鍵和1個H-C鍵的過渡狀態(tài)。該狀態(tài)在熱力學(xué)上極不穩(wěn)定，氫原子易被鎳原子奪走，導(dǎo)致H-C鍵破裂，從而脫氫形成單個碳原子。隨后，碳原子遷移進(jìn)入鎳原子的間隙，造成C-Ni鍵的拉伸效應(yīng)。由于原子之間的距離越來越近，脫離的碳原子容易與其他鎳原子結(jié)合形成新的C-Ni鍵，使碳原子繼續(xù)向Ni（100）內(nèi)部擴(kuò)散。

Ni（100）可看作由許多鎳原子組成的一個晶體結(jié)構(gòu)，而晶體的晶格間隙為碳原子的擴(kuò)散提供了空間。由于鎳原子的尺寸比碳原子大，且鎳晶格大小基本固定，因此碳原子在鎳晶格中的擴(kuò)散可看作是碳原子在鎳中的溶解。碳原子擴(kuò)散早期，鎳原子之間有大量間隙且碳原子數(shù)量很少，每一個碳原子都能占據(jù)一定間隙且能在相鄰間隙之間擴(kuò)散。擴(kuò)散早期，碳原子擴(kuò)散所需要的活化能較低，碳原子容易離開原始位置，所以碳原子在鎳中遷移的速率大于后期碳原子遷移的速率，從而加速碳原子的擴(kuò)散，并增加鎳中的碳濃度。當(dāng)鎳中溶解的碳原子數(shù)到達(dá)一定濃度時，碳原子將在內(nèi)部聚集成碳鏈，如圖6所示。碳鏈被認(rèn)為是積碳生成的前驅(qū)物可進(jìn)一步聯(lián)結(jié)，導(dǎo)致SOFC陽極的結(jié)構(gòu)被破壞，從而影響其工作性能。

圖6 200 ps模擬后在模型1觀察到的碳鏈

理論上，如果Ni（100）間隙的空間能被碳原子完全填充，碳的溶解量最大可能超過50%（根據(jù)原子數(shù)量計(jì)算）。實(shí)際上，鎳中的溶碳量達(dá)不到50%，因?yàn)楫?dāng)碳原子在間隙之間擴(kuò)散時相鄰的鎳原子會發(fā)生移動，導(dǎo)致晶格產(chǎn)生畸變，且不同晶格畸變的方向不同，增加了畸變能量，降低了鎳中碳原子的溶解極限。由于提高Ni-Ni鍵的穩(wěn)定性將導(dǎo)致碳原子難以擴(kuò)散到鎳晶格中，因此使用別的物質(zhì)與鎳混合，以提高鎳結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少積碳前驅(qū)物的生成，進(jìn)而減少積碳的生成。

3 結(jié) 論

運(yùn)用ReaxFF-MD方法，模擬顯示了DME和甲醇在陽極上形成積碳的過程。研究發(fā)現(xiàn)，積碳的形成分為吸附、擴(kuò)散及形成碳鏈。吸附過程中，分子和高溫裂解的含碳官能團(tuán)與鎳基表面發(fā)生吸附，隨后在鎳基表面形成碳原子且在鎳中擴(kuò)散，后期形成碳鏈，進(jìn)而形成石墨狀的碳，導(dǎo)致Ni（100）的損傷。因此，為減少積碳的生成，可在鎳表面上摻雜其他元素減緩碳原子的吸附速率，或在鎳中混合其他物質(zhì)阻礙碳鏈的形成。