吳 昊，朱子翼，肖 杰，張英杰，董 鵬，曾曉苑

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，云南省先進電池材料重點實驗室(籌)，昆明 650093)

1 引 言

全球氣候的變化和化石能源的日益耗竭引起了世界范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展的研究活動，作為新型儲能元件的超級電容器，因具有比傳統(tǒng)鋰離子電池更高的功率密度和比傳統(tǒng)電容器更大的能量密度和沖擊特性，以及具有充放電速率快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點引起了研究人員極大的關(guān)注[1-2]。然而，現(xiàn)如今市面上商業(yè)化的超級電容器能量存儲能力均有所不足，嚴重阻礙了超級電容器的進一步實際應(yīng)用[3]。如今，各國研究者已經(jīng)開發(fā)設(shè)計和優(yōu)化了多種多孔材料和電解質(zhì)以改善其能量存儲能力。其中各種生物質(zhì)衍生的多孔碳因為具有天然的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的經(jīng)濟性，成為一種非常具有商業(yè)前景的超級電容器電極材料[4]。

與普通的商業(yè)活性炭相比，生物質(zhì)碳材料碳層上的天然的缺陷可吸附更多的離子以增加法拉第貢獻的容量，并改變表面結(jié)構(gòu)以增加雙層電容[5-6]。此外，大量的研究表明，摻雜在表面碳層上的一些摻雜異質(zhì)原子(如N、O、S等)可以引入贗電容，從而提高超級電容器的儲能能力[7]。同時，氮原子的摻入能夠明顯改善材料的表面潤濕性，并且產(chǎn)生額外的贗電容從而提高材料的比電容量[8]。另外，氮摻雜可以增加材料內(nèi)部的缺陷，產(chǎn)生孔隙以增加表面積，并調(diào)整孔徑和孔徑分布，這也是獲得高雙層電容和良好速率性能的有效策略[9]。

基于以上分析，本文選用云南酸角(北緯N23°45′18.39″，東經(jīng)E101°48′45.1″)為原料，通過水熱法制備了生物質(zhì)酸角衍生多孔碳，并且在碳化的過程中加入高含氮量的三聚氰胺作為氮源，制備出了氮摻雜的酸角衍生多孔碳材料。對該材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成進行分析，并研究了其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。

2 實 驗

2.1 生物質(zhì)炭的制備

挑選干凈的酸角殼，放入80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h后剪碎。用天平稱取2 g碎料放入100 mL反應(yīng)釜中，并加入3 mol·L-1硫酸溶液80 mL，180 ℃下水熱24 h。用去離子水將水熱產(chǎn)物洗滌后放入烘箱干燥10 h，放入管式爐中，在氬氣氣氛下在800 ℃ 加熱碳化2 h。取出碳化產(chǎn)物放入 2 mol·L-1鹽酸溶液中在60 ℃下浸泡6 h，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥，即獲得生物質(zhì)酸角衍生多孔碳材料(記為SJ-800)；用相同的工藝，在氬氣碳化時加入適量三聚氰胺并研磨混合均勻，最后獲得的氮摻雜的生物質(zhì)酸角衍生多孔碳材料(記為N-SJ-800)。

2.2 儀器與表征

采用掃描電鏡(SEM)(TESCAN，Vega3S)分析樣品的表面微觀形貌，X-射線衍射儀(XRD)(TESCAN，Mini Flex600)分析樣品的組分，拉曼光譜儀(Raman)(Renishaw，InVia)分析樣品的石墨化程度，比表面和孔隙分析儀(BET)(Micromeritics Tristar 3000)分析樣品的比表面積，X-射線光電子能譜(XPS)(PHI，PHI5500)分析樣品中元素的價態(tài)，CHI660D電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成

3.1.1 微觀形貌分析

圖1為SJ-800和N-SJ-800的SEM圖。對比圖1b和圖1d可以看出，與SJ-800樣品相比，摻過氮的N-SJ-800樣品的表面出現(xiàn)了大量的褶皺。由此可以得出，氮的摻雜能明顯改變酸角衍生多孔碳的表面形貌。

圖1 SJ-800(a、b)和N-SJ-800(c、d)的SEM圖 Fig.1 SEM images of SJ-800 (a、b) and N-SJ-800 (c、d)

3.1.2 XRD及Raman分析

制備所得的SJ-800 和N-SJ-800材料的X射線衍射譜圖(圖2(a))和拉曼譜圖(圖2(b))如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，酸角碳 SJ-800的XRD 譜圖主要表現(xiàn)為高度無序的硬碳材料結(jié)構(gòu)，其中在2θ=22°和43°處的兩個特征峰分別對應(yīng)于石墨的(002)和(100)面。而N-SJ-800樣品在θ=22°的特征峰則向高角度方向偏移了2°(2θ=24°)，這可能是由于經(jīng)過摻氮處理的樣品中含氧官能團減少造成的。另外，進行過摻氮處理的N-SJ-800在(002)晶面出的特征衍射峰明顯高于普通的SJ-800材料，說明摻氮的過程能顯著增強材料的結(jié)晶程度。從圖2(b)中可以看出，在譜圖上位于1340 cm-1處和1598 cm-1處附近出現(xiàn)了兩個明顯的特征帶，分別對應(yīng)碳材料中的D帶和G帶。其中，N-SJ-800材料的D帶與G帶峰強之比ID/IG大于SJ-800材料，說明前者的石墨化程度要高于后者。由此可以推斷，酸角衍生多孔碳在摻氮的過程可以提高材料的石墨化程度，有助于改善材料的電化學(xué)性能。

圖2 SJ-800和N-SJ-800的(a)XRD圖譜和(b)Raman譜圖(c)氮氣吸附-脫附等溫線和N-SJ-800 的(d)XPS 測試的N1s光譜圖 Fig.2 (a)XRD;(b)Raman spectras and (c)N2 adsorption-desorption isotherms of SJ-800 and N-SJ-800 XPS;(d)spectra of N-SJ-800 of N1s spectrum

3.1.3 比表面積分析

SJ-800和N-SJ-800 的氮氣吸附-脫附等溫線如圖2(c)所示，BET測試結(jié)果列于表1。通過對比可以看出摻氮樣品的氮氣吸附量明顯大于沒有摻氮的樣品，且前者平均吸附孔徑亦大于后者。表明氮摻雜有利于擴大材料的孔容，增加材料的比表面積。

表1 SJ-800和N-SJ-800的BET測試結(jié)果Table 1 BET test results for SJ-800 and N-SJ-800

3.1.4 X射線電子能譜分析

圖2(d)為N-SJ-800 材料的XPS 測試譜圖中的N1s光譜圖。從擬合后的結(jié)果可以看出，材料中的氮元素主要由氧化型氮、石墨型氮、吡啶型氮以及吡咯型氮四種形態(tài)。進一步分析可以得出其中氧化型氮的含量為41.2%，吡咯型氮的含量為21.1%，吡啶型氮的含量28.0%。研究證明，吡啶型氮與吡咯型氮的存在能夠增加材料的贗電容，而氧化型氮能夠增加材料的電子電導(dǎo)[10]。

圖3 SJ-800和N-SJ-800材料在三電極體系，2 mol·L-1KOH溶液中的電化學(xué)性能特征 (a)(c)不同掃描速率下材料的伏安特性曲線；(b)(d)不同電流密度下充放電曲線 Fig.3 Electrochemical performance chatacteristics of SJ-800 and N-SJ-800 measured in a three-electrode system in the 2 mol·L-1 KOH electrolyte (a),(c) cyclic voltammetry curves recorded at different scan rates; (b),(d)charge-discharge curves at different current densities

圖4 SJ-800和N-SJ-800 的(a)EIS譜圖和(b)在不同電流密度下的比電容 Fig.4 (a)EIS spectra and (b)specific capacitances at different current densities of SJ-800 and N-SJ-800

3.2 氮摻雜對電極充放電性能的影響

在2 mol·L-1的KOH電解液的三電極體系中，對SJ-800和N-SJ-800的電化學(xué)性能進行測試，結(jié)果如圖3所示。其中，圖3(a)為SJ-800材料的循環(huán)伏安圖，可以看出其在一定的掃速范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的超級電容器性能特征。在較低的掃速下，其循環(huán)曲線基本上都是矩形，但不是理想的矩形，這表明碳化的酸角生物質(zhì)碳材料中有官能團的修飾，并不是純碳材料；同時表明材料中被引進了贗電容，且隨著掃描速率的增加形狀逐漸發(fā)生變形，贗電容的貢獻逐漸增大。圖3(b)是SJ-800材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線，顯示出良好的線性和對稱的三角形，這是超級電容器典型的雙電容特性的標(biāo)志。而且，充放電曲線在低壓段也出現(xiàn)了微弱的變形，印證了電容器中存在的贗電容行為。對比圖3(c)和圖3(d)可以明顯看出，在相同的條件下，N-SJ-800材料的曲線面積明顯大于SJ-800，這也就意味著與原始的SJ-800材料相比，氮摻雜的N-SJ-800材料具有更大的比電容量，這主要是由于氮摻雜能夠增加額外的贗電容，從而顯著提升碳材料的容量。另外，氮摻雜可以增加電極材料的潤濕性，減小界面處的接觸電阻，從而改善電極材料的電容性能[8,11-12]。SJ-800 和N-SJ-800材料的交流阻抗譜圖如圖4(a)所示，可以看出，氮摻雜的N-SJ-800材料的內(nèi)阻明顯小于SJ-800材料。且在低頻區(qū)，由兩電極材料的斜率可知，離子在N-SJ-800電極中的擴散速率要高于SJ-800。

由不同電流密度下充放電曲線并配合公式可以計算出SJ-800和N-SJ-800在不同電流密度下的比電容量，得到如圖4(b)所示的倍率性能圖。在1 A·g-1電流密度下，氮摻雜過的N-SJ-800材料的比電容量高達232 F·g-1，明顯高于原始SJ-800材料的166 F·g-1；并且在20 A·g-1電流密度下，N-SJ-800材料的比電容依然能達到140 F·g-1，表現(xiàn)出了良好的倍率性能；并且，在各個電流密度下，氮摻雜過的N-SJ-800材料均明顯高于SJ-800材料，體現(xiàn)了氮摻雜對酸角生物質(zhì)碳電容性能的提高。

4 結(jié) 論

本文通過水熱法制備出了氮摻雜酸角衍生多孔碳材料(N-SJ-800)。通過多種材料表征手段和相關(guān)的電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，氮摻雜有利于增加生物質(zhì)碳材料的孔容和比表面積，并能顯著提高生物質(zhì)碳材料的比電容量和倍率性能，從而有效提高材料的化學(xué)性能：在1 A·g-1電流密度下，氮摻雜過的N-SJ-800材料的比電容量高達232 F·g-1，明顯高于原始SJ-800材料的166 F·g-1；并且在20 A·g-1電流密度下，N-SJ-800材料的比電容依然能達到140 F·g-1，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。