祝柏林，李昆鵬，謝 挺，吳 雋

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

1 引 言

透明導(dǎo)電薄膜是一種既具有高的導(dǎo)電性，又在可見光范圍內(nèi)有高的透光性的光電材料，在平板顯示器、電子觸摸屏、太陽能電池、發(fā)光二極管、調(diào)光玻璃和防霧防霜凍視窗等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前，商業(yè)上運用最廣泛、最成功的透明導(dǎo)電薄膜是In2O3∶ Sn(ITO)薄膜。ITO薄膜的光電性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，但實際應(yīng)用中還存在一些問題，其中一個主要問題是：In是稀有金屬，資源少，價格昂貴。近年來，研究表明：Al摻雜ZnO(簡稱AZO)薄膜因其原料豐富、性能優(yōu)越、無毒等優(yōu)點成為最有可能取代ITO的透明導(dǎo)電材料[2]。

AZO薄膜的制備方法很多，其中磁控濺射法技術(shù)成熟、工藝參數(shù)易于控制，且適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。磁控濺射法制備AZO薄膜大都采取單靶濺射[3-6]或多靶共濺射[7-9]。單靶濺射時一般采用Zn-Al合金或ZnO∶ Al2O3氧化物為靶材，因靶材中Al含量固定，從而薄膜中Al含量不易調(diào)控；而多靶共濺射時一般需要兩塊靶材(Zn+Al，ZnO+Al或ZnO+Al2O3)，對設(shè)備要求較高。值得注意的是，近年來，研究人員將金屬條粘附在靶材表面進行濺射，從而獲得了多組分或摻雜薄膜[10-12]。該法操作簡便且易于控制摻雜元素含量，是一種值得推廣的方法，但該法用于制備AZO薄膜的報道還不多見。在前期的研究工作中，通過Zn/ZnO復(fù)合物靶材，在Ar+O2和Ar+H2兩種氣氛下制備了高透明導(dǎo)電的ZnO薄膜[13]。為了進一步得到透明導(dǎo)電性能更優(yōu)的AZO薄膜，在本論文中，Al條被對稱地粘附在Zn/ZnO復(fù)合物靶材上，在兩種襯底溫度(Ts)以及兩種氣氛下(Ar+O2和Ar+H2)制備了AZO薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ar+O2氣氛下制備時，薄膜始終保持(002)擇優(yōu)取向，并且在合適的O2流量范圍，薄膜可以獲得較高的透明導(dǎo)電性能；而Ar+H2氣氛下制備時，薄膜基本上為非晶態(tài)，并呈高電阻態(tài)。這些結(jié)果為高透明導(dǎo)電AZO薄膜的制備提供了參考。

2 實 驗

薄膜制備的設(shè)備為沈陽慧宇真空技術(shù)有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控與離子束濺射系統(tǒng)。Zn/ZnO靶材的制備可參見我們之前發(fā)表的論文[13]。粘附Al片的Zn/ZnO靶材是將3片大小為5 mm × 2 mm × 1 mm的Al片(純度為99.9%)，用高溫膠均勻粘在靶材的濺射區(qū)域形成的，其中Al片所覆蓋的濺射面積大約為靶材總濺射面積的5%。實驗所使用的襯底材料為30 mm × 30 mm × 1 mm的載玻片，使用之前先后經(jīng)過洗潔劑清洗、無水乙醇超聲清洗和丙酮超聲清洗。薄膜濺射制備過程中，本底真空、濺射功率、濺射氣壓、靶材與襯底距離、沉積時間、Ar流量分別固定為1.0 × 10-3Pa、150 W、0.5 Pa、6 cm、30 min、50 sccm，而H2或O2流量在0～3.2sccm之間變化。

薄膜的厚度通過干涉顯微鏡(SC57-6JA)測量；薄膜的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(Xpertpro, Philips) 來分析；薄膜的電阻率、載流子濃度和Hall遷移率通過自制的Hall效應(yīng)測試系統(tǒng)，采用范德堡法測量；薄膜的透光性通過紫外-可見分光光度計(UV-2102PC，Unico)測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 AZO薄膜的結(jié)構(gòu)分析

圖1是兩種Ts下，O2或H2流量對AZO薄膜厚度的影響。由圖可見，薄膜的厚度隨著O2流量的增加而增加，隨著H2流量增加呈下降趨勢；隨著Ts升高，Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜厚度略有減小，而Ar+O2氣氛下沉積的AZO薄膜厚度有所增加。薄膜厚度隨著O2流量的增加而增加可能是因為有更多O2與濺射出來的Zn相結(jié)合而形成ZnO，隨著H2流量增加而減小可歸結(jié)為濺射過程中形成的H等離子體的刻蝕作用[14]。襯底溫度升高，有利于O2與Zn的結(jié)合，但增加了H等離子體的刻蝕作用，因此Ar+O2氣氛下沉積的薄膜厚度有所增加，而Ar+H2氣氛下沉積的薄膜厚度有所降低。

圖1 兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜厚度與O2或H2流量的關(guān)系Fig.1 Thickness of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres as a function of O2 or H2 flux

圖2是兩種Ts和兩種沉積氣氛下制備的AZO薄膜的XRD圖譜。總的來看，圖譜中沒有檢測到Zn、Al等相的相關(guān)衍射峰。由圖(a)和(b)可看出，在Ar+O2氣氛下沉積的AZO薄膜都出現(xiàn)一個尖銳的(002)衍射峰，表明薄膜呈現(xiàn)(002)方向的擇優(yōu)取向。兩種Ts下，隨著O2流量的增加，(002)峰的強度趨向于先增加后減小，而其位置有向大角度方向移動的趨勢。比較兩種Ts下沉積的薄膜可見，300 ℃下沉積的AZO薄膜(002)峰的強度更強。由圖(c)和(d)可看出，當(dāng)Ts=150 ℃時，所有Ar+H2下沉積的AZO薄膜中未檢測到衍射峰；當(dāng)Ts=300 ℃時，除了H2流量為0.2 sccm時能夠觀察到相對較強的(002)衍射峰以及H2流量為2.8sccm和3.2sccm時觀察到較弱的(002)衍射峰外，其它所有Ar+H2下沉積的AZO薄膜也都未觀察到衍射峰。這些結(jié)果表明，在Ar+H2氣氛下，較低的Ts下所沉積的AZO薄膜呈非晶態(tài)，較高的Ts雖提高了部分樣品的結(jié)晶度，但大多數(shù)樣品仍處于非晶態(tài)。這種非晶態(tài)的出現(xiàn)可能是因為在Ar+H2氣氛下濺射時，細小的Al金屬顆粒阻止ZnO形核有關(guān)[15]。

圖2 兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜XRD圖 (a)150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2Fig.2 XRD patterns of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres (a)150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2

根據(jù)XRD的測試結(jié)果可知，在Ar+H2氣氛下沉積的大部分AZO薄膜為非晶態(tài)，因此，這里只分析兩種Ts下，AZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高寬(FWHM)及晶粒尺寸與O2流量的關(guān)系，如圖3所示。通常情況，Al3+半徑小于Zn2+，Al取代ZnO晶格中Zn的位置，會導(dǎo)致晶格收縮，使得晶面間距變小，表現(xiàn)為(002)峰衍射角度向高角度方向移動[16]。在本實驗中，Ts=150 ℃且O2流量較低時，AZO薄膜(002)峰的衍射角明顯低于標(biāo)準(zhǔn)ZnO粉末(002)晶面衍射角(34.42°)，表明薄膜中存在大的壓應(yīng)力。壓應(yīng)力的產(chǎn)生與濺射原子對薄膜的轟擊作用以及部分未氧化的Al原子處于ZnO晶格間隙位置有關(guān)[17]。提高Ts和O2流量，有利于減少轟擊造成的薄膜缺陷，同時Al原子氧化充分并能獲得更高的能量從而取代晶格處的Zn，引起晶面間距變小。因此，Ts=150 ℃時制備的薄膜的2θ值隨O2流量增大而變大，而Ts=300 ℃時制備的薄膜2θ值比Ts=150 ℃時制備的薄膜2θ值更大。半峰寬FWHM值通常與晶粒尺寸成反比，反映了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。隨著O2流量的增加，AZO薄膜的FWHM值呈減小的趨勢，晶粒尺寸表現(xiàn)出先增大后略微減小的趨勢，表明薄膜的結(jié)晶性先增強再略微降低。提高基底溫度，F(xiàn)WHM值減小，薄膜晶粒尺寸變大，表明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變好。隨著O2流量增加，薄膜中缺陷降低，從而結(jié)晶度提高；而增加襯底溫度有利于提高粒子在襯底表面的遷移，因此薄膜結(jié)晶度提高[5,18]。

圖3 兩種Ts下制備的AZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高寬(FWHM)及晶粒尺寸(D)與O2流量的關(guān)系Fig.3 Angle (2θ) and full width at half maximum (FWHM) of (002) diffraction peak as well as crystallite size (D) for AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

圖4 兩種Ts下沉積的AZO薄膜電阻率(ρ)、載流子濃度(n)和Hall遷移率(μ)隨O2流量的變化Fig.4 Resistivity (ρ), carrier concentration (n), and Hall mobility (μ) of AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

3.2 AZO薄膜的電學(xué)性能

經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜呈高電阻態(tài)，電阻超出了測試設(shè)備的范圍。因此，本論文只給出了O2流量對兩種Ts下沉積的AZO薄膜電阻率(ρ)、載流子濃度(n)和Hall遷移率(μ)的影響，如圖4所示。由圖可見，兩種Ts下，純Ar中制備的AZO薄膜電阻率都比較高，分別為6.75 Ω·cm和1.77 Ω·cm，而載流子濃度和Hall遷移率未能測出。隨著O2流量的增加，載流子濃度和Hall遷移率都有增加的趨勢。與300 ℃下沉積的AZO薄膜相比，150 ℃下沉積的薄膜載流子濃度當(dāng)O2流量小于0.8sccm時較小，而當(dāng)O2流量大于0.8sccm較大，但其Hall遷移率明顯較低。總的來看，O2流量小于2.8 sccm時，150 ℃下沉積的AZO薄膜電阻率略高于300 ℃下沉積的薄膜；而當(dāng)O2流量大于2.8 sccm時，150 ℃下沉積的AZO薄膜電阻率更低，最低達到1.42 × 10-3Ω·cm，相應(yīng)的載流子濃度達到3.32 × 1020cm-3，Hall遷移率為13.28 cm2/ V·s。

先前通過反應(yīng)濺射法制備了高導(dǎo)電性的ZnO薄膜，其高導(dǎo)電性源自薄膜中形成高濃度VO和/或Hi等缺陷[13]。在當(dāng)前的研究中，Ar+H2氣氛下制備的AZO薄膜呈現(xiàn)高電阻態(tài)，這與薄膜中存在較高數(shù)量的未被氧化的細小的Al顆粒阻礙薄膜導(dǎo)電有關(guān)[19]。這些未被氧化的細小的Al顆粒在較低的O2流量下仍存在于薄膜中，因此薄膜在低O2流量下的導(dǎo)電性能較差。隨著O2流量增加，Al被氧化而形成Al3+并進入ZnO晶格中替代Zn2+的位置，同時AZO薄膜可形成VO，這些缺陷形成淺施主能級，增加薄膜載流子濃度，從而降低電阻率。與之前制備的純ZnO薄膜電阻率相比，AZO薄膜的電阻率有所降低，這顯然與Al3+替代ZnO晶格中Zn2+有關(guān)。當(dāng)Ts增加，Al3+獲得了了更多的能量，因此取代Zn2+的Al3+數(shù)量增加，但同時Zn與O更易反應(yīng)，從而VO數(shù)量減低。所以，兩種Ts下制備的薄膜的載流子大小相近。根據(jù)XRD分析，提高Ts，晶粒尺寸增大，從而減少了晶粒邊界對載流子的散射作用。因此，Ts=300 ℃時，薄膜的Hall遷移率明顯提高。

3.3 AZO薄膜的光學(xué)性能

圖5給出了兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜的透射圖譜。由圖可見，Ar+O2氣氛下制備的薄膜在可見光區(qū)域的透過率呈現(xiàn)出明顯的波浪式起伏變化，而Ar+H2氣氛下制備的薄膜在可見光區(qū)域內(nèi)的透過率曲線較平緩，這反映了Ar+O2氣氛下制備的薄膜厚度明顯大于Ar+H2氣氛下制備的薄膜厚度。當(dāng)沉積氣氛為Ar+O2時，兩種Ts下，隨著O2流量的增加，薄膜的紫外吸收邊有向長波方向移動的趨勢，即發(fā)生“紅移”。當(dāng)沉積氣氛為Ar+H2時，兩種Ts下，隨著H2流量的增加，薄膜的紫外吸收邊有向短波方向移動的趨勢，即發(fā)生“藍移”。

圖5 兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜的透射圖譜(a)150 ℃, Ar+O2; (b)300 ℃, Ar+O2; (c)150 ℃, Ar+H2; (d)300 ℃, Ar+H2Fig.5 The transmission spectra of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres(a) 150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2

圖6 兩種Ts和沉積氣氛下沉積的AZO薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透過率(a)和禁帶寬度(b)與O2或H2流量的關(guān)系Fig.6 The average transmittance in visible-light range (a) and bandgap (Eg) of AZO thin films deposited at two Ts and deposition atmospheres as a function of O2 or H2 flux

圖6給出了兩種Ts和沉積氣氛下沉積的AZO薄膜在可見光范圍內(nèi)(400～800 nm)的平均透過率和禁帶寬度(Eg)與O2或H2流量的關(guān)系。禁帶寬度的計算可參考文獻[20]。由圖(a)可見，當(dāng)沉積氣氛為Ar+O2時，隨O2流量增加，Ts=150 ℃制備的AZO薄膜平均透過率呈現(xiàn)出減小的趨勢(大約從90%下降到80%)，而Ts=300 ℃制備的薄膜的平均透過率先逐漸增加到85%左右，之后保持不變。當(dāng)沉積氣氛為Ar+H2，隨H2流量增加，兩種Ts下制備的薄膜的平均透過率先逐漸增加到95%左右，之后略有下降。由圖(b)可見，當(dāng)沉積氣氛為Ar+O2，隨O2流量增加，兩種Ts下制備的薄膜禁帶寬度值有減小的趨勢；而在相同的O2流量下，300 ℃下制備薄膜的禁帶寬度均小于150 ℃下制備的薄膜。當(dāng)沉積氣氛為Ar+H2，隨H2流量增加，薄膜的禁帶寬度呈現(xiàn)先增加后不變的趨勢。總的來看，Ar+H2氣氛下制備的薄膜禁帶寬度要大于Ar+O2氣氛下制備的薄膜禁帶寬度。

圖7 兩種Ts下制備的AZO薄膜品質(zhì)因子與O2流量的關(guān)系Fig.7 The figure of merit (FOM) of AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

當(dāng)沉積氣氛為Ar+O2時，隨著襯底溫度和/或O2流量增加，薄膜結(jié)晶度的提高降低了對光子的散射，從而有利于透光性的提高[21]，但另一方面，薄膜的厚度增大，增大了對光子的吸收，從而降低了薄膜的透光性[22]。由圖6可見，Ts=150 ℃時，膜厚對薄膜透光性的影響起主要作用，所以薄膜可見光范圍內(nèi)的平均透過率表現(xiàn)為隨O2流量增大而降低的趨勢。Ts=300 ℃時，可能薄膜結(jié)晶度對薄膜透光性的影響起主要作用，所以薄膜平均透過率表現(xiàn)為隨O2流量增大先增加后保持不變的趨勢?？偟膩砜?，Ar+H2氣氛下制備的薄膜平均透過率要大于Ar+O2氣氛下制備的薄膜的平均透過率，這與隨著H2流量增加，薄膜厚度降低有關(guān)。通常，由于Burstein-Moss(BM)效應(yīng)，AZO薄膜禁帶寬度隨載流子濃度的增加而增大[15]。然后，在本研究中發(fā)現(xiàn)，隨O2流量增加，薄膜載流子濃度增大，但禁帶寬度減小，這表明禁帶寬度還與其它因素有關(guān)。有研究表明：薄膜中存在壓應(yīng)力將增大其禁帶寬度[23]。在本研究中，如前所述，隨O2流量和/或Ts增加，薄膜壓應(yīng)力降低，因此其禁帶寬度隨之而減小?？偟膩砜?，Ar+H2氣氛下制備的薄膜禁帶寬度要大于Ar+O2氣氛下制備的薄膜的禁帶寬度，這可能其非晶結(jié)構(gòu)有關(guān)[24]。

3.4 AZO薄膜的品質(zhì)因子

為綜合評定薄膜的透明導(dǎo)電性能，可定義品質(zhì)因子(Figure of merit, FOM)為T10/Rs(T為可見光透過率，Rs為薄膜方塊電阻)[25]。圖7是兩種Ts下，AZO薄膜品質(zhì)因子隨O2流量的變化。由圖可知，兩種Ts下，AZO薄膜的品質(zhì)因子都是隨著O2流量增加而變大。當(dāng)O2流量小于1.2sccm時，150 ℃下沉積的AZO薄膜品質(zhì)因子較高；而O2流量等于或大于1.2sccm時，300 ℃下沉積的AZO薄膜品質(zhì)因子更高?？偟膩砜?，當(dāng)O2流量為2.4sccm、Ts為300 ℃時，AZO薄膜具有最高的品質(zhì)因子，為9.02 × 10-3Ω-1。

4 結(jié) 論

當(dāng)沉積氣氛為Ar+O2時，兩種Ts(150和300 ℃)下制備的AZO薄膜的厚度隨著O2流量的增加而增加，而提高Ts有利于薄膜厚度的增加。隨O2流量增加，AZO薄膜具有c軸擇優(yōu)取向，薄膜中壓應(yīng)力降低，結(jié)晶性呈先提高后略微降低的趨勢。提高Ts有利于改善 AZO薄膜結(jié)晶質(zhì)量，降低薄膜中的壓應(yīng)力。隨著O2流量的增加，AZO 薄膜載流子濃度和Hall遷移率有增加的趨勢，從而電阻率有減小的趨勢。提高Ts有利于提高Hall遷移率，而載流子濃度有所降低。當(dāng)O2流量大于一定值后，兩種Ts下得到的薄膜電阻率相近，大約1.42 × 10-3Ω·cm。Ts=150 ℃時，薄膜可見光范圍內(nèi)平均透過率隨O2流量增加而略微減?。欢鳷s=300 ℃時，薄膜平均透過率隨O2流量增加先增加后保持不變。隨著O2流量以及Ts的增加，AZO薄膜的禁帶寬度逐漸減小，造成這種變化趨勢的主要因素是薄膜中的壓應(yīng)力，而不是BM效應(yīng)。Ts=300 ℃且O2流量為2.4sccm時沉積的AZO薄膜綜合性能最佳(品質(zhì)因子為9.02 × 10-3Ω-1)。

當(dāng)沉積氣氛為Ar+H2時，由于H等離子體的刻蝕作用，在兩種Ts下制備的AZO薄膜的厚度隨著H2流量的增加呈減小的趨勢，而提高Ts導(dǎo)致薄膜厚度進一步降低。Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜大都為非晶態(tài)，并且表現(xiàn)為高電阻態(tài)。由于薄膜厚度降低，Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜可見光范圍內(nèi)平均透過率較高；而非晶態(tài)導(dǎo)致薄膜具有較大的禁帶寬度。