楊 帥，李國華

(遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，鞍山 114051)

1 引 言

鋅鋁尖晶石性能優(yōu)越，具有比較高的熔點，同時也具有低的熱膨脹系數(shù)(25～900 ℃之間時為7.0×10-6/℃)，在加熱過程中不易分解[1-2]；相對于鎂鋁尖晶石來說，有較強的耐堿性，同時也有較強的耐酸性[3-6]。鋅鋁尖晶石目前主要作為催化劑載體材料[7-8]；在光電子行業(yè)作為光學(xué)和電子涂層材料[9]；李享成以Al(OH)3和ZnO為原料，合成剛玉-莫來石-鋅鋁尖晶石復(fù)相材料，作為高爐陶瓷杯材料[10]。

利用水泥窯處理城市廢棄物或者使用替代燃料代替目前使用的煤作為燃料是環(huán)境保護(hù)和能源開發(fā)的要求。生活垃圾或者替代燃料中含有對耐火材料有危害的物質(zhì)，例如KCl、K2SO4、SO2或者SO3等，這些物質(zhì)在水泥窯煅燒溫度下為氣相，與耐火材料反應(yīng)生成新的物質(zhì)，加快對水泥窯用耐火材料內(nèi)襯的侵蝕速度，導(dǎo)致了耐火材料的使用壽命降低[11-12]。采用鋅鋁尖晶石抗酸堿侵蝕能力強的特點，將其應(yīng)用于水泥窯用耐火材料中，將是一個有應(yīng)用前景的材料，本論文研究不同添加劑對鋅鋁尖晶石礦物相及微觀結(jié)構(gòu)的影響，力求合成晶粒尺寸粗大，晶體發(fā)育良好，抗侵蝕性優(yōu)良的鋅鋁尖晶石。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用原料主要有分析純ZnO、Al2O3以及分析純添加劑TiO2、B2O3、Y2O3。

2.2 實驗方法

按照生成正鋅鋁尖晶石進(jìn)行配料，TiO2、B2O3、Y2O3為外加劑，通過計算將配置完成的原料放入尼龍球磨罐內(nèi)與水進(jìn)行混合，研磨介質(zhì)是氧化鋯球，其中料∶ 球∶ 水的比例為1∶ 2∶ 1，在此條件下進(jìn)行混合6 h，將混合好的物料放入干燥箱中，120 ℃干燥24 h，d平均=26 μm，結(jié)合劑為聚乙烯醇，含量為2%，成型為φ20×10 mm的試樣，于110 ℃干燥24 h，干燥后的試樣放入高溫爐內(nèi)于1550 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)并且保溫3 h。

利用荷蘭帕納科X射線衍射儀對試樣的物相組成進(jìn)行表征，Cu靶Kα(λ=0.154060 nm)，掃描角度2θ=10°～90°，步長0.013°，管電壓40 kV，管電流40 mA。

采用德國ZEISS ΣI GMA場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡對試樣的形貌進(jìn)行觀察與分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯氣孔率分析

圖1為添加劑含量對鋅鋁尖晶石顯氣孔率的影響。從圖1中可以看出隨著添加劑含量的增加，顯氣孔率與空白樣相比，大幅下降，當(dāng)含量達(dá)到1.5%時，隨著添加劑含量增加，顯氣孔率下降不明顯，當(dāng)含量達(dá)到3%時，基本不下降，三種添加劑均有促進(jìn)鋅鋁尖晶石燒結(jié)的作用。

圖1 添加劑含量對鋅鋁尖晶石顯氣孔率的影響 Fig.1 Effect of additive content on zinc aluminate spinel apparent porosity

圖2 B2O3含量不同時試樣的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of the samples with different additive contents of B2O3

3.2 XRD分析

圖2為B2O3含量不同時試樣的XRD圖譜。從圖2可以看出，空白樣與添加B2O3的試樣生成的均是鋅鋁尖晶石，沒有其他礦物生成。鋅鋁尖晶石的反應(yīng)屬于固相反應(yīng)，ZnO和Al2O3首先生成產(chǎn)物層，然后Zn2+和Al3+通過產(chǎn)物層擴(kuò)散，進(jìn)入接觸界面，繼續(xù)生成鋅鋁尖晶石，擴(kuò)散速度決定了反應(yīng)速度，擴(kuò)散系數(shù)與活化能成反比，B3+的半徑為0.02 nm，Al3+的半徑為0.050 nm，Zn2+的半徑為0.074 nm，B3+半徑與Al3+和Zn2+半徑差較大，B3+進(jìn)入四面體空隙和八面體空隙內(nèi)，形成間隙固溶體，發(fā)生晶格畸變，活化晶格，使擴(kuò)散活化能降低，所以說擴(kuò)散系數(shù)增大，固相反應(yīng)速度變大。

圖3為Y2O3含量不同時試樣的XRD圖譜。從圖3可以看出，添加Y2O3的試樣中有釔酸鋁生成，反應(yīng)方程式為Y2O3+Al2O3→Y3Al5O12，釔酸鋁是高溫相。

圖3 Y2O3含量不同時試樣的XRD圖譜 Fig.3 XRD patterns of the samples with different additive contents of Y2O3

圖4 TiO2含量不同時試樣的XRD圖譜 Fig.4 XRD patterns of the samples with different additive contents of TiO2

3.3 SEM分析

圖5為添加劑含量為1.5%時的SEM照片。

圖5 添加劑含量為1.5%時的SEM照片 (a)空白樣;(b)Y2O3;(c)B2O3;(d)TiO2 Fig.5 SEM images of the samples with different additives at content of 1.5%

從圖5a中可以看出，圖中深灰色的為鋅鋁尖晶石，淺灰色的為硅酸鹽相，從圖5b可以看出，晶間相為釔酸鋁，圖5b與圖5a相比，晶粒尺寸更均勻，原因為晶粒長大是晶界的移動，當(dāng)晶界在移動過程中，遇到釔酸鋁時，晶粒不再長大，如果粉體粒度不均勻，晶粒在長大過程中，大晶粒尺寸變大，小晶粒縮小，釔酸鋁存在于晶間，阻止了晶粒的異常長大。圖5c與其他三圖相比，晶粒尺寸最大，從圖5d可以看出，添加TiO2的試樣，晶粒尺寸其次，從衍射分析可以判斷，添加B2O3生成間隙固溶體，添加TiO2生成置換固溶體，生成間隙固溶體，使晶格畸變程度大于生成置換固溶體，因為晶體間隙總是小于離子半徑。晶格畸變越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，生成鋅鋁尖晶石的晶粒尺寸越大。

3.4 抗KCl侵蝕分析

圖6為添加劑含量為1.5%時抗KCl侵蝕時的SEM照片，將合成的試樣內(nèi)部鉆φ36×50 mm的內(nèi)孔，將KCl填滿內(nèi)孔，在上部放一個頂蓋，用火泥封住，實驗溫度為1450 ℃。

圖6 添加劑含量為1.5%時抗KCl侵蝕時的SEM照片 (a)空白樣;(b)B2O3;(c)Y2O3;(d)TiO2 Fig.6 SEM images of potassium chloride corrosion resistance with different additive at content of 1.5%

KCl在實驗溫度下為氣體，從圖中可以看出，空白樣和以B2O3作為添加劑的試樣受氯化鉀侵蝕最嚴(yán)重，試樣疏松，氣孔為貫通氣孔，其次是添加Y2O3的試樣，細(xì)小晶粒被侵蝕掉，使試樣疏松，加入TiO2的試樣基本沒有侵蝕，原因為晶粒粗大，試樣致密，減少了氣體運動的通道，對試樣侵蝕較小。

4 結(jié) 論

通過研究B2O3、Y2O3、TiO2三種添加劑在1550 ℃時對鋅鋁尖晶石礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出如下結(jié)論：

(1)隨著添加劑含量增加，三種添加劑均使顯氣孔率顯著降低，當(dāng)添加劑含量超過1.5%時，顯氣孔率基本不下降；

(2)B2O3與鋅鋁尖晶石生成間隙固溶體，Y2O3與Al2O3生成釔酸鋁，當(dāng)TiO2含量小于1.5%時，生成置換固溶體，超過1.5%以后，達(dá)到最大固溶量，TiO2與Al2O3反應(yīng)生成鈦酸鋁；

(3)添加Y2O3的試樣，生成的釔酸鋁在鋅鋁尖晶石晶間，與空白樣相比，晶粒尺寸更均勻，添加B2O3的試樣，晶粒尺寸最大，其次是添加TiO2的試樣；

(4)添加TiO2的試樣抗KCl侵蝕性最好，其次是添加Y2O3的試樣，添加B2O3的試樣和空白樣抗KCl侵蝕性最差。