賈俊榮，薛小鈴，張 紅

(閩江學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院，福州 350108)

1 引 言

隨著科技的進(jìn)步，紫外相關(guān)光源(波長短于400 nm)，在光刻存儲(chǔ)、激光醫(yī)療、光化學(xué)、微納米精細(xì)激光加工等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1]。目前，產(chǎn)生深紫外激光的手段有兩個(gè)，一種方式通過氣體激光器和準(zhǔn)分子激光器直接產(chǎn)生；另一種借助非線性光學(xué)(NLO)晶體，把現(xiàn)有激光器產(chǎn)生的特定波長激光變頻到深紫外波段[2]。與前者相比，借助NLO晶體材料設(shè)計(jì)的深紫外激光器具有操作方便、輸出光源線寬窄、壽命長、維護(hù)費(fèi)用低和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢[3]。因此，作為深紫外激光器的核心器件，NLO晶體的性能直接決定變頻激光的質(zhì)量。

物質(zhì)具有非心結(jié)構(gòu)是其成為非線性材料的首要條件。在物質(zhì)進(jìn)行合成的過程中，一般采取引入非心功能單元的方法來完成非心結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)[4]。在過去數(shù)十年，涌現(xiàn)了若干性能優(yōu)異的深紫外NLO材料，有硼酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽以及硅酸鹽體系[5-7]。以上體系大都是采用高溫溶液法制備，制備周期長，而且高溫設(shè)備成本高，限制了規(guī)?；a(chǎn)。調(diào)研發(fā)現(xiàn)：大部分堿金屬硫酸鹽均可采用溶液法制備晶體,設(shè)備要求低，周期短；并且硫酸鹽中的結(jié)構(gòu)基元為SO4四面體，與磷酸鹽中的PO4四面體配位類似，也是一種NLO活性的陰離子基元。結(jié)合這兩點(diǎn)，硫酸鹽也是一種潛在的NLO材料。利用Sb3+的孤對電子與鹵素離子的藍(lán)移效應(yīng)，He等人合成了(NH4)SbCl2(SO4)晶體，其倍頻效應(yīng)約為1.7倍KH2PO4(KDP)，紫外截止邊為280 nm[8]。如果將其中的Cl-換成電負(fù)性較大的F-，其紫外截止邊有可能更低。從無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫查詢到，ASbSO4F2(A=Rb, Cs)具有非中心對稱結(jié)構(gòu)，有可能具有更短的紫外截止邊。首先，選擇一種物質(zhì)CsSbSO4F2進(jìn)行合成，溶液法制備的晶體為針狀，其形狀由鏈狀結(jié)構(gòu)決定。隨后對CsSbSO4F2進(jìn)行了光學(xué)測試:倍頻測試顯示的倍頻效應(yīng)為0.65KDP；紫外-可見-近紅外漫反射光譜顯示，其紫外截止邊為233 nm。 與已報(bào)道的此外(NH4)SbCl2(SO4)相比，雖然倍頻效應(yīng)略有降低，但是其紫外截止邊明顯藍(lán)移了。該物質(zhì)的報(bào)道，對設(shè)計(jì)紫外截止邊短的NLO材料有一定的啟發(fā)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 晶體制備

原料為國藥購買的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸H2SO4(AR)、SbF3、Cs2SO4(AR)。首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸稀釋到10%，隨后用量筒取出10 mL的稀硫酸溶液并轉(zhuǎn)移至50 mL的燒杯中。然后按照摩爾比CsSO4/SbF3=1∶ 1比例稱取兩種樣品，用研缽研磨均勻，接著將原料緩慢加入到盛有稀硫酸的燒杯中。加入過程中，對溶液進(jìn)行磁力攪拌與加熱，直至溶液澄清，然后靜置。過了數(shù)周，在溶液中就會(huì)析出針狀的CsSbSO4F2晶體。該微晶的粉末衍射圖與晶體結(jié)構(gòu)的模擬圖基本吻合，如圖1所示，證實(shí)合成物質(zhì)較純。

2.2 粉末X射線衍射(XRD)

采用型號(hào)為Rigaku MiniFlex II的粉末衍射儀，激發(fā)源為CuKα，設(shè)置參數(shù)2θ為10°～50°的掃描范圍，步長為0.02°，掃描速率為0.2°·min-1。

2.3 紫外-可見光-近紅外光譜測量

在開放環(huán)境中進(jìn)行測量，采用Lamda950紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行CsSbSO4F2漫反射光譜的測試，該測試設(shè)定入射光波長為200～800 nm。首先測試BaSO4粉末的反射率，將其值定為基準(zhǔn)數(shù)值；然后在BaSO4粉末表面放置少許待測物CsSbSO4F2的樣品進(jìn)行參數(shù)測試。

圖1 實(shí)驗(yàn)與仿真粉末XRD曲線Fig.1 Experimental and emulational diagram of XRD

圖2 (a)RbSbSO4F2結(jié)構(gòu)c軸俯視圖； (b)SbO2F2基元；(c) SO4基元Fig.2 (a)View of the RbSbSO4F2 structure along c-axis; (b)SbO2F2 unit; (c) SO4 unit

2.4 粉末倍頻效應(yīng)測量

采用Kurtz-Perry方法[9]，對待測物CsSbSO4F2晶體的粉末進(jìn)行倍頻測試。首先在研缽中對CsSbSO4F2晶體進(jìn)行研磨，然后對研磨后的晶粒過篩，把晶粒尺寸分為0～50 μm，50～125 μm，125～188 μm，188～250 μm，250～300 μm五種。再將以上五種不同粒徑的晶體分別封裝到1 mm厚度的玻璃片上，固定于帶有直徑為8 mm的孔的鋁制容器上。激發(fā)光源采用Nd∶ YAG激光器，其波長設(shè)定為1064 nm，采用光電倍增管進(jìn)行倍頻信號(hào)的收集。該實(shí)驗(yàn)中采用的參比信號(hào)為同樣粒徑的KDP晶體。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

文獻(xiàn)報(bào)道RbSbSO4F2與CsSbSO4F2為同構(gòu)化合物，空間群都為Pna21。由于無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中僅含有RbSbSO4F2的晶體結(jié)構(gòu)，故而可以用其來代替CsSbSO4F2。如圖2所示，SO4四面體與SbO2F2多面體相互共頂點(diǎn)連接形成了鏈狀結(jié)構(gòu)。其中每個(gè)SO4四面體僅有兩個(gè)氧原子與兩個(gè)近鄰的SbO2F2多面體相連接，而每個(gè)SbO2F2多面體的所有氧原子都與兩個(gè)SO4四面體相連，進(jìn)而形成了Sb-O-S-O-Sb長鏈。大半徑的Rb+填充在鏈之間，從而維持了結(jié)構(gòu)的電荷平衡。從配位構(gòu)型來看，四配位的SO4形成近似正四面體，而含有故對電子的Sb3+，形成了具有“蹺蹺板”構(gòu)型的SbO2F2多面體。與SO4四面體比較，SbO2F2多面體畸變程度更大，容易產(chǎn)生大的偶極矩，可能對光學(xué)性能(比如倍頻效應(yīng))起著主導(dǎo)作用。然而，每條Sb-O-S-O-Sb長鏈中的SbO2F2多面體取向不一致 (近鄰SbO2F2多面體中的Sb-F鍵取向相反)，使得鏈中的SbO2F2多面體總偶極矩部分抵消，削弱了他們對倍頻效應(yīng)的貢獻(xiàn)。

3.2 非線性光學(xué)特性

由于CsSbSO4F2空間群Pna21為非心結(jié)構(gòu)，有可能產(chǎn)生激光倍頻效應(yīng)。圖3所示為激發(fā)波長1064 nm，KDP樣品作為參照，CsSbSO4F2的倍頻效應(yīng)強(qiáng)度與顆粒尺寸關(guān)系曲線圖。隨著粒徑由0～300 μm的逐漸增大，CsSbSO4F2的倍頻效應(yīng)也隨之逐漸增大，最終接近為一飽和值。該結(jié)果說明此晶體是屬于相位I型的非線性光學(xué)晶體。在250～300 μm粒徑下，CsSbSO4F2倍頻效應(yīng)約為KDP的0.65倍，該值低于同化學(xué)計(jì)量化合物(NH4)SbCl2(SO4)的倍頻效應(yīng) (1.7×KDP)。雖然兩種化合物具有類似的結(jié)構(gòu)，即Sb-O-S-O-Sb長鏈均由SO4四面體和蹺蹺板型的SbO2X2(X=F, Cl)多面體共頂點(diǎn)連接而成，但是由于兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)中SbO2X2多面體的取向截然不同，使得兩種物質(zhì)呈現(xiàn)不同的倍頻效應(yīng)。在CsSbSO4F2晶體結(jié)構(gòu)中，SbO2F2多面體取向不一致(見圖2a)，削弱了其對倍頻效應(yīng)的貢獻(xiàn)；而在(NH4)SbCl2(SO4)中，氫鍵使得Sb-O-S-O-Sb長鏈中的SbO2Cl2多面體取向幾乎一致[7]，最大程度上增加了他們對倍頻效應(yīng)的貢獻(xiàn)，從而誘導(dǎo)較大的倍頻效應(yīng)。因此，合理的填隙陽離子可以有效的調(diào)控多面體基元的取向，從而誘導(dǎo)不同的光學(xué)效應(yīng)。

圖3 CsSbSO4F2的倍頻效應(yīng)強(qiáng)度與顆粒尺寸關(guān)系Fig.3 SHG intensity with particle size of CsSbSO4F2

圖4 CsSbSO4F2的紫外-可見光-近紅外漫反射光譜Fig.4 UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectrum of CsSbSO4F2

3.3 漫反射光譜

測量結(jié)果見圖4，在整個(gè)可見光區(qū)域，CsSbSO4F2的反射率高達(dá)80%以上，當(dāng)入射光波長低至300 nm時(shí)，其反射率開始緩慢下降。從圖中曲線切線可以看出(淺色)，CsSbSO4F2的紫外截止邊應(yīng)為233 nm。與已經(jīng)報(bào)道的同分子式化合物(NH4)SbCl2(SO4)的截止邊(280 nm)相比，其透過范圍明顯藍(lán)移了?？赡苁怯捎陔娯?fù)性較大的F-引入，對紫外截止邊藍(lán)移有一定的促進(jìn)作用。結(jié)合該物質(zhì)的倍頻效應(yīng)，說明CsSbSO4F2晶體在紫外區(qū)域具有潛在應(yīng)用的NLO材料。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)利用稀硫酸作為溶劑，采用溶液法合成了CsSbSO4F2晶體，晶體形狀為長條狀。晶體的粉末XRD曲線與單仿真的數(shù)據(jù)吻合，證實(shí)了制備樣品的純度。條狀的晶體源自于內(nèi)部鏈狀結(jié)構(gòu)，即：每個(gè)SO4四面體分別與兩個(gè)近鄰的SbO2F2多面體相互共頂點(diǎn)連接形成了Sb-O-S-O-Sb鏈。用1064 nm波長的激光作為入射光對樣品進(jìn)行倍頻測試，CsSbSO4F2晶體是可相位匹配物質(zhì)，在250～300 μm粒徑下，CsSbSO4F2倍頻效應(yīng)約為KDP的0.65倍。根據(jù)結(jié)構(gòu)分析，蹺蹺板構(gòu)型的SbO2F2基元比四面體構(gòu)型的SO4基元具有更大的畸變，從而對倍頻效應(yīng)有更大的貢獻(xiàn)。漫反射光譜顯示該晶體的紫外截止邊為233 nm，與同分子式的Cl化物相比，紫外截止邊明顯藍(lán)移了。該物質(zhì)的報(bào)道，為探索新型短在外截止邊的材料提供了一種思路。