史瑞斌 王潔 柴城浩

摘要：針對二維石墨烯電荷運(yùn)輸、載荷子的遷移速度受限，使鋰電池的研究處于瓶頸期，本項目通過實現(xiàn)石墨烯3D化，進(jìn)一步提高石墨烯的性能，以3D石墨烯與硅基材料進(jìn)行復(fù)合，補(bǔ)償硅電極的體積效應(yīng)巨大、電子電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)，獲得性能優(yōu)異的負(fù)極材料，為鋰電池的負(fù)極材料以便滿足鋰離子電池的高能量密度等多項性能提高的要求。

關(guān)鍵詞：3D；石墨烯；鋰離子電池；電極

1.國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

石墨烯是一種擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)及優(yōu)異性能的新型材料，它為單原子層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元"零維富勒烯是由石墨烯彎曲成足球狀得到的，一維的碳納米管是由石墨烯卷曲而成，三維結(jié)構(gòu)的石墨則被認(rèn)為是石墨烯片層的緊密堆疊"。近年來關(guān)于石墨烯的理論研究、實驗制備及應(yīng)用等方面已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，這是由于石墨烯具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高比表面積、高強(qiáng)度和剛度等諸多優(yōu)良特性，在儲能光電器件化學(xué)催化等諸多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，其中在鋰離子電池領(lǐng)域尤為突出。鋰離子電池是迄今為止比能量最高的二次電池，具有最好的綜合性能，已成為便攜式電子設(shè)備和動力電源的首選，特別是后者，對鋰離子電池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。石墨烯的出現(xiàn)為鋰離子電池高性能的突破帶來了可能，從而為高容量、高倍率、長壽命的鋰離子電池材料的研究掀起新一輪的研究熱潮。

石墨烯具有較高的電導(dǎo)率和較大的比表面積，十分適合與鋰離子電池電極材料進(jìn)行復(fù)合，幫助提高電池的容量及循環(huán)性能。目前，高容量型鋰離子電池負(fù)極材料有鋁基、硅基、鉛基及氧化物，它們存在的問題是隨著鋰反復(fù)的嵌入與脫出，電極在充放電過程中體積變化較大，活性材料剝落而使電極與活性物質(zhì)間失去電接觸，導(dǎo)致電極粉化失效，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，難以在實際中獲得應(yīng)用。

由于石墨烯具有較高的導(dǎo)電性，在充放電過程中體積變化很小，能夠顯著改善負(fù)極的電化學(xué)性能。石墨烯材料的制備工藝快速發(fā)展始于2004年曼徹斯特大學(xué)物理系Kostya Novoselov博士及Andre Geim教授報道基于機(jī)械剝離法（tape法）得到單原子層石墨烯結(jié)構(gòu)。隨后，大量研究報道了機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法（Chemical vapor deposition，CVD）[9]、微波等離子體化學(xué)氣相沉積（Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）、化學(xué)插層剝離法和氧化石墨還原法等制備工藝。其中，基于化學(xué)反應(yīng)的氧化石墨還原法實現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)快速大規(guī)模制備氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）；其制備流程包括天然鱗片石墨粉膨脹（包括物理熱膨脹或強(qiáng)化學(xué)氧化膨脹）、強(qiáng)超聲剝離和還原三個階段。綜述諸多石墨烯合成制備方法，主要分為物理剝離和化學(xué)合成兩大類，根據(jù)不同的使用范圍和性能需求，各方法表現(xiàn)出各自的優(yōu)劣，具體如表1所示。

Xin X等人通過一系列可控的化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建出三維多孔結(jié)構(gòu)的Si納米復(fù)合材料，相比于納米硅和石墨烯的無序混合，此多孔納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為100 mAh g-1時，這種三維多孔材料的可逆容量為900 mAh g-1，即使電流密度從100 mA g-1逐漸增至1 A g-1，容量幾乎沒有衰減，而且在極高的倍率下如5 A g-1和10 A g-1時，100次循環(huán)之后可逆容量仍有360 mAh g-1和290 mAh g-1，說明具有良好的倍率性能。分析結(jié)果表明，石墨烯網(wǎng)絡(luò)使得電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大幅提高，且片層形成的納米孔腔為電子的快速傳導(dǎo)提供了通暢的路徑并作為緩沖區(qū)有效抑制硅在充放電過程中的體積變化。2011 年，成會明課題組以鎳泡沫為骨架基底，以甲烷為碳源，在高溫1000 ℃采用 CVD 氣象沉積得到石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]；并通過調(diào)節(jié)通入碳源時間長短，控制得到石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微觀層數(shù)分別為 1 到 9 層。在刻蝕掉 PMMA 支撐和鎳基骨架后，得到三維石墨烯自支撐的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；?CVD 氣相沉積在鎳基泡沫上生長的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)，最大程度保證石墨烯微觀晶體結(jié)構(gòu)和宏觀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性，展示出良好的導(dǎo)電性能（～10 S/cm）、超輕密度（5 mg/cm3）和超高孔隙率（99.7%）。并與二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）高分子材料結(jié)合得到具有良好導(dǎo)電性能的柔性導(dǎo)電復(fù)合材料，石墨烯含量為 0.5wt.%時導(dǎo)電率為 10 S/cm。因為灌注 PDMS 過程中，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)得到很好保護(hù)，這種“自下而上”制備工藝在柔性電子器件制備方面具有良好應(yīng)用前景。此外，在伸縮和彎曲變形作用下，復(fù)合材料導(dǎo)電性能具有敏感的應(yīng)變依賴性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在應(yīng)變傳感器件方面展現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景。但基于鎳基泡沫 CVD 氣象沉積工藝生長三維石墨烯存在諸多缺陷，明顯限制這種生長工藝大面積大尺度制備和功能化應(yīng)用，包括高溫生長設(shè)備復(fù)雜、難以實現(xiàn)密集微納孔隙中均勻生長、刻蝕鎳基和PMMA 支撐骨架后網(wǎng)絡(luò)明顯收縮、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛度低、自支撐穩(wěn)定性差，承重比小、孔結(jié)構(gòu)受基底模板限制可可剪裁性低、比表面積小、生長深度限制、生長條件工藝復(fù)雜、制備成本高等。因此，研究具有經(jīng)濟(jì)、簡單、可控微觀結(jié)構(gòu)、易于大尺度工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)三維石墨烯宏觀構(gòu)筑體制備工藝，具有重要的工業(yè)價值和實用意義，有利于推動石墨烯材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備和廣泛應(yīng)用。

與電池相比，超級電容器儲能密度更高，充放電時間短，循環(huán)壽命更長。其中雙電層電容器主要利用靜電學(xué)原理，其電能存儲在電極-電解質(zhì)界面間，在電極中常常采用還原的氧化石墨烯（rGO）作為原材料，rGO 比表面積高，導(dǎo)電性良好，易于大規(guī)模生產(chǎn)；而另一種仿電容器則是利用電極中反應(yīng)物的迅速充放電來儲存電能，常用金屬氧化物和導(dǎo)電高分子作為電極材料，不過由于它們的電導(dǎo)率較低，所以常常添加石墨烯做成復(fù)合電極，提高電導(dǎo)率。在最近的研究報導(dǎo)中，Chen發(fā)現(xiàn)氧化還原活性的電解質(zhì)能顯著提高聚苯胺-石墨烯復(fù)合電極的電容量；Cao采用熱還原法制備二氧化錳-石墨烯非對稱電容器，其能量密度和工作電壓要優(yōu)于同樣成分的對稱電容器，并且其在循環(huán) 500 次之后還保有最初 96%的電容量；Kim用氫氧化鉀活化石墨烯電極，得到的多孔石墨烯電容器因為多孔結(jié)構(gòu)的存在而提升了電學(xué)性能；Yan將上述兩種特性結(jié)合，制備出氫氧化鎳/石墨烯多孔電極電容器，也表現(xiàn)出很好的性能。此外，為了解決石墨烯的相互聚集問題，科學(xué)家們采用納米管和石墨烯復(fù)合的方式制備薄膜電極，既解決了石墨烯的聚集，又通過納米管/石墨烯復(fù)合作用提高了電極性能。

國內(nèi)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，在生產(chǎn)方面僅次于日本，并且市場增長的空間很大，但是國內(nèi)的鋰離子電池的技術(shù)卻在全球的處于低端水平，距離美日韓等國還有相當(dāng)?shù)牟罹?，特別是在電極材料上。如果能將石墨烯附著在多孔硅上，這樣可能會激發(fā)兩個優(yōu)良材料的性能，這對鋰電池性能的開發(fā)將有很大的幫助[13-16]。

2.研究方法

1、采用改性的Hummers法制備3D石墨烯水溶膠；

2、采用原位自組裝還原、溶劑熱還原等方法將3D石墨烯水溶膠與電池負(fù)極材料復(fù)合。

3.技術(shù)路線及實驗方案

（1）技術(shù)路線

本項目先采用水熱反應(yīng)法制備3D石墨烯/硅基復(fù)合負(fù)極材料，并對材料的結(jié)構(gòu)及理化性能進(jìn)行表征，進(jìn)一步探討3D石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌對硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。本項目從3D石墨烯水凝膠的結(jié)構(gòu)構(gòu)建出發(fā)，將其應(yīng)用在硅負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能提升上，綜合運(yùn)用結(jié)構(gòu)化學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)動力學(xué)和材料學(xué)等學(xué)科理論與原理進(jìn)行研究。

4.實驗方案

（1）3D石墨烯水溶膠的制備及性能優(yōu)化

采用溶劑熱還原法實現(xiàn)3D石墨烯水溶膠的制備，主要涉及到氧化石墨分散液的制備、氧化石墨的溶劑熱還原及其性能優(yōu)化、產(chǎn)物收集三個過程，具體流程如下：

① 采用經(jīng)典的Hummers法制備氧化石墨分散液，并對其進(jìn)行改性研究；

② 采用溶劑熱還原對氧化石墨進(jìn)行還原，得3D石墨烯水溶膠；

③ 對②進(jìn)行條件優(yōu)化，對所得材料的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行調(diào)控，得到適合與鋰離子電池負(fù)極材料復(fù)合的石墨烯。

（2）3D石墨烯與鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合及其性能優(yōu)化

采用原位自組裝還原、低溫?zé)徇€原等方法將3D石墨烯水溶膠與電池負(fù)極材料復(fù)合，或者采用一步法將氧化石墨與電極材料進(jìn)行直接復(fù)合。同時，考察各因素對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，獲得性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。

5.可行性分析（包括過去的研究工作基礎(chǔ)、現(xiàn)有條件）

（1）方案可行性

本項目擬通過制備3D石墨烯水溶膠獲得其關(guān)鍵技術(shù)，進(jìn)而實現(xiàn)其與鋰離子電池負(fù)極材料的復(fù)合。石墨烯的高導(dǎo)電性、高比表面積、高強(qiáng)度和韌性等引起了人們的廣泛關(guān)注，對其進(jìn)行系統(tǒng)研究是當(dāng)今社會共同關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。同時，本項目的研究目標(biāo)產(chǎn)物是將3D石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池電極材料中，為鋰離子電池高性能的突破帶來了可能。因此，本項目擬定的方案是科學(xué)可行的。

（2）制備方法可行性

經(jīng)典Hummers是比較成熟的一項制備技術(shù)，目前已被廣泛研究，并取得了不錯的效果。本項目在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，獲得改性氧化石墨。同時，溶劑熱還原作為一項成熟的技術(shù)，將其應(yīng)用在氧化石墨的還原上，可以很好的獲得3D石墨烯水溶膠，進(jìn)而為其與電極材料的復(fù)合奠定基礎(chǔ)，不僅操作簡單易行，而且獲得了穩(wěn)定的材料結(jié)構(gòu)。所以，本項目的制備方法切實可行。

（3）思路可行性及研究基礎(chǔ)

本團(tuán)隊成員采用改性hummers法制備了氧化石墨粉末和石墨烯，其結(jié)構(gòu)和形貌表征分別如圖3所示。XRD數(shù)據(jù)表明成功制備了氧化石墨和并對其進(jìn)行還原獲得了石墨烯材料。微觀結(jié)構(gòu)表明所制備石墨烯呈現(xiàn)褶皺的絲綢狀，片層較少。

6.作品的實際應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義，作品的使用范圍及推廣前景及市場分析和經(jīng)濟(jì)效益預(yù)算

由于目前三維石墨烯制備和性能開發(fā)中存在可控性差、微觀結(jié)構(gòu)雜亂、宏觀結(jié)構(gòu)可控設(shè)計和可剪裁性弱、力學(xué)穩(wěn)定性低和大尺度制備困難等問題，開展三維石墨烯基多功能材料可控制備方法與性能研究具有重要的理論價值和實用意義。

三維石墨烯多孔材料作為二維石墨烯微納組裝單元在宏觀三維尺度構(gòu)筑結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了石墨烯優(yōu)良性能從微納尺度到三維宏觀尺度功能化拓展，有效增加了石墨烯材料應(yīng)用范圍。該三維石墨烯多孔材料具有大表面積、豐富孔隙率，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和良好生物化學(xué)活性和兼容性，有望作為理想模板為諸多功能化納米顆粒提供搭載載體，并結(jié)合多種功能材料。實現(xiàn)以三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架為基底研究三維石墨烯基多功能材料的功能化策略，有效促進(jìn)了三維石墨烯在多學(xué)科領(lǐng)域交叉研究應(yīng)用。目前，徐翔等人研究報道將納米金屬粒子或者金屬氧化物顆粒沉積在三維石墨烯多孔載體表面，實現(xiàn)超過 50%磁性可驅(qū)動彈性變形超彈性特征。另外一些研究將三維石墨烯作為生物兼容骨架網(wǎng)絡(luò)，搭載生物敏感藥物或者高分子基團(tuán)，用于生物傳感檢測和藥物輸送等。綜述，三維石墨烯材料發(fā)達(dá)的微納孔隙、大比表面積、超輕密度、低導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、良好力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特性賦予該材料在電子工程、防護(hù)工程、傳感技術(shù)、熱能工程和儲能等領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。研究三維石墨烯多功能材料可控制備，實現(xiàn)基于特殊結(jié)構(gòu)的可剪裁設(shè)計，進(jìn)一步構(gòu)建可持續(xù)的結(jié)構(gòu)和性能改性策略，對制備高性能三維石墨烯多功能材料，推動該材料工業(yè)化應(yīng)用和大尺度制備具有重要意義[23-25]。

參考文獻(xiàn)

[1]楊勇輝，孫紅娟，彭同江. 石墨烯的氧化還原法制備及結(jié)構(gòu)表征 [J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2010，26（11）：2083-2090.

作者簡介：史瑞斌，男，生于1995年4月，漢族，河北張家口人，江蘇大學(xué)，冶金工程方向

王潔，女，生于1996年11月，漢族，新疆烏魯木齊人，江蘇大學(xué)，冶金工程方向

柴城浩，男，生于1996年10月，漢族，浙江杭州人，江蘇大學(xué)，冶金工程方向

（作者單位：江蘇大學(xué)）