王團(tuán)亮

(中國石化中原油田普光分公司，四川 達(dá)州 636156)

普光氣田是國家川氣東送工程的氣源地，被列為“十一五”國家重點(diǎn)工程，而普光天然氣凈化廠是該工程的重要組成部分。普光天然氣凈化廠共有6套聯(lián)合裝置,每套裝置2個(gè)系列,共12個(gè)系列，單系列凈化能力為300×104m3/d，每套裝置包括脫硫、脫水、硫磺回收、酸性水汽提和尾氣處理等單元，凈化氣產(chǎn)量95×108m3/a，硫磺產(chǎn)量200×104t/a。普光氣源為高含硫天然氣，其中含有硫化氫(體積分?jǐn)?shù)14%)和二氧化碳(體積分?jǐn)?shù)9%)，采用甲基二乙醇胺脫硫、三甘醇脫水、克勞斯法回收硫磺和低壓酸性水汽提等工藝凈化天然氣。

硫磺回收單元工藝過程為胺液脫硫、再生過程產(chǎn)生的酸性氣進(jìn)入反應(yīng)爐中燃燒，生成的高溫過程氣進(jìn)入多級(jí)冷卻器依次冷凝產(chǎn)生液硫。現(xiàn)場運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，二級(jí)和三級(jí)硫冷器多次發(fā)生泄漏，引起冷卻器管程內(nèi)部的液硫凝固，堵塞換熱管并導(dǎo)致裝置被迫停工，嚴(yán)重影響天然氣凈化廠的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。鑒于此，對(duì)硫冷器腐蝕失效問題進(jìn)行了分析，找出泄漏原因并提出了預(yù)防措施。

1 設(shè)備工藝條件及結(jié)構(gòu)

來自天然氣脫硫單元的酸性氣進(jìn)入克勞斯反應(yīng)爐燃燒，通過高溫燃燒反應(yīng)和二級(jí)轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)產(chǎn)生的元素硫先后進(jìn)入一級(jí)硫冷器E-303、二級(jí)硫冷器E-305及三級(jí)硫冷器E-307。硫在各級(jí)冷卻過程中隨著溫度的下降冷凝成液硫，并在重力的作用下進(jìn)入各級(jí)硫封罐，之后進(jìn)入液硫儲(chǔ)存池。硫磺回收單元工藝流程見圖1。

二級(jí)硫冷器為固定剛性管板式換熱器，換熱管規(guī)格為φ38 mm×3 mm，材質(zhì)20G；三級(jí)硫冷器也為固定剛性管板式換熱器，換熱管規(guī)格φ38.1 mm×4.19 mm，材質(zhì)為SA-179，換熱管與管板連接形式均為強(qiáng)度焊加貼脹。具體工藝參數(shù)見表1，其中過程氣主要成分為H2S，S,SO2，O2，CO，CO2和H2O。

硫磺回收單元過程氣組分見表2。

2 設(shè)備腐蝕狀況

凈化廠共有6套凈化裝置(12個(gè)系列)，包括12臺(tái)二級(jí)硫冷器和12臺(tái)三級(jí)硫冷器。正常生產(chǎn)運(yùn)行期間，二級(jí)硫冷器、三級(jí)硫冷器管板角焊縫分別發(fā)生7臺(tái)次、12臺(tái)次泄漏。泄漏造成鍋爐水進(jìn)入管程，引起其中的液硫凝固，進(jìn)而導(dǎo)致管束及管箱堵塞，裝置被迫停工，嚴(yán)重影響裝置的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行，此外，還會(huì)導(dǎo)致克勞斯?fàn)t內(nèi)部襯里破壞、腐蝕加劇，影響下游的尾氣處理單元。經(jīng)停工檢查，硫冷器泄漏主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是管板角焊縫泄漏(占較大比例)；二是換熱管穿孔。針對(duì)不同部位泄漏，采取不同的現(xiàn)場修復(fù)措施，對(duì)泄漏管頭角焊縫進(jìn)行打磨或用專業(yè)銑削工具銑去角焊縫，然后補(bǔ)焊修復(fù)，對(duì)泄漏換熱管進(jìn)行堵管。

圖1 硫磺回收單元工藝流程

表1 二級(jí)和三級(jí)硫冷器工藝運(yùn)行參數(shù)

表2 硫磺回收單元過程氣組分 φ,%

3 失效分析

3.1 腐蝕形貌分析

硫冷器入口管板角焊縫明顯腐蝕減薄，泄漏部位存在白色結(jié)晶物，管板平滑但表面附著一層泥垢，入口管箱器壁硫化爆皮嚴(yán)重,出口管板及管箱整體腐蝕較輕。入口管板及管箱腐蝕形貌見圖2。

3.2 入口管箱器壁腐蝕產(chǎn)物分析

為探討入口管箱部位器壁腐蝕原因，對(duì)附著的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行采樣分析。應(yīng)用電子能譜分析法(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，其產(chǎn)物組分以Fe和S元素為主，約占元素總量的99.43%。為進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成，對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射分析(XRD)，衍射圖譜如圖3所示。腐蝕產(chǎn)物物相定量分析結(jié)果由峰面積求得的平均值來確定。

XRD分析結(jié)果表明,該腐蝕產(chǎn)物由FeS(占46.3%)和FeS2(占50.4%)組成，為鐵的硫化物。

圖2 硫冷器入口管板及管箱腐蝕照片

圖3 腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖譜

3.3 入口管板管口白色垢物分析

對(duì)管箱入口處的白色垢物進(jìn)行了理化檢驗(yàn)分析。EDS分析表明，白色垢物以Fe和S元素為主，約占元素總量的96.20%。為進(jìn)一步確定白色垢物的物相組成，采用XRD法進(jìn)行白色垢物物相分析,XRD衍射圖譜如圖4所示。白色垢物物相定量分析結(jié)果由峰面積求得的平均值來確定。

圖4 入口管箱管口白色垢物XRD分析結(jié)果

物相分析結(jié)果表明，白色垢物組成主要為Fe(SO4)·H2O(占41.8%)和Fe(SO4)·(H2O)4(占42.4%)，以硫酸亞鐵的結(jié)晶物為主。

3.4 失效原因分析

3.4.1 高溫硫腐蝕

從腐蝕形態(tài)來看，入口管箱器壁硫化爆皮嚴(yán)重，高溫硫腐蝕反應(yīng)劇烈。分析認(rèn)為：硫冷器入口氣體成分復(fù)雜，含有H2S，SO2，CO2及硫蒸汽等多種腐蝕性介質(zhì),這些腐蝕性介質(zhì)對(duì)設(shè)備造成不同程度的腐蝕。在常溫下，干燥的H2S對(duì)鋼鐵無腐蝕作用，但當(dāng)溫度達(dá)到240 ℃以上時(shí)，H2S與鐵直接反應(yīng)生成FeS，F(xiàn)eS是一種疏松的腐蝕產(chǎn)物，易脫落，保護(hù)作用不大，故溫度越高，腐蝕速率越快。正常運(yùn)行時(shí)，二級(jí)硫冷器入口溫度在289 ℃，易發(fā)生高溫硫腐蝕。

3.4.2 硫酸露點(diǎn)腐蝕

硫冷器一旦泄漏，硫磺回收單元將進(jìn)行停工吹硫、催化劑鈍化操作，催化劑鈍化發(fā)生過氧燃燒時(shí)會(huì)生成少量SO2，此外，煙氣中所含的游離氧與裝置中所含的硫起反應(yīng)，也會(huì)生成部分SO2，SO2與過量氧氣反應(yīng)生成SO3。吹硫時(shí)燃燒燃料氣，生成大量CO2及水汽,其中SO3遇水蒸氣會(huì)生成硫酸蒸汽，從而導(dǎo)致煙氣露點(diǎn)大幅升高，如果管壁溫度低于煙氣露點(diǎn)，硫酸蒸汽就會(huì)在金屬表面上凝結(jié)形成硫酸液滴，使金屬發(fā)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。

凈化廠在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)探針監(jiān)測顯示，每當(dāng)硫磺回收裝置停工吹硫，安裝在二級(jí)硫冷器E-305入口管線電感探針腐蝕曲線均出現(xiàn)較大幅度上升，最高腐蝕速率達(dá)到2.768 mm/a，遠(yuǎn)超過管線允許腐蝕速率(0.2 mm/a)。這說明停工吹硫操作對(duì)設(shè)備影響很大，加速設(shè)備腐蝕。

3.4.3 停工期間濕硫化氫腐蝕

凈化裝置兩個(gè)硫磺回收單元的進(jìn)料線可以相互切換。其中一個(gè)硫磺回收單元停工后，如果隔離不嚴(yán)，另一個(gè)運(yùn)行脫硫單元產(chǎn)生的酸性氣可竄入停工的硫冷器中。酸性氣中的H2S氣體與空氣中的水汽在設(shè)備內(nèi)壁形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，從而造成濕硫化氫腐蝕。濕硫化氫主要腐蝕形式有氫鼓泡、氫致開裂，存在拉應(yīng)力時(shí)還會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。同時(shí)，如果裝置停工過程及停工后沒有做好防護(hù)措施，殘存的酸氣、酸液在硫冷器內(nèi)部長期積存，會(huì)加重硫冷器管口角焊縫及管壁的腐蝕。從各凈化裝置生產(chǎn)運(yùn)行狀況及腐蝕調(diào)查可以發(fā)現(xiàn)，硫冷器停工閑置時(shí)間越長，腐蝕越嚴(yán)重。

4 防護(hù)措施

4.1 改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)

采用專利技術(shù)的“R”形薄管板結(jié)構(gòu)代替原剛性管板結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)管板小截面回轉(zhuǎn)殼受力小、結(jié)構(gòu)緊湊，管板吸收熱膨脹變形能力強(qiáng)，管頭應(yīng)力水平明顯降低，從而降低應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

通過構(gòu)造8種強(qiáng)度焊+貼脹的管頭方案，對(duì)管頭結(jié)構(gòu)進(jìn)行脹接、焊接工藝評(píng)定。在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用有限元方法進(jìn)行驗(yàn)證，選定合理的管頭焊接結(jié)構(gòu)形式，從而抑制縫隙腐蝕。

4.2 加強(qiáng)生產(chǎn)管理及工藝管控

(1)避免出現(xiàn)頻繁開停工的情況，實(shí)現(xiàn)裝置長周期運(yùn)行。

(2)加強(qiáng)設(shè)備、管線的保溫和伴熱，提高硫冷器出口溫度至露點(diǎn)溫度以上，從而避免低溫露點(diǎn)腐蝕的發(fā)生。

(3)裝置停工期間，用氮?dú)獯祾?，盡量將設(shè)備中的殘存酸氣、酸液吹掃干凈，設(shè)備開蓋前用FeS鈍化劑鈍化設(shè)備，或用堿液將設(shè)備中的殘留酸液中和。

(4)停工后將凈化裝置系統(tǒng)上下游用盲板隔離，保持內(nèi)部氮?dú)馕⒄龎骸?/p>

4.3 加強(qiáng)在線腐蝕監(jiān)測

加強(qiáng)在線腐蝕監(jiān)測、采樣分析監(jiān)測，掌握設(shè)備關(guān)鍵部位的腐蝕動(dòng)態(tài)。根據(jù)生產(chǎn)工況及腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)，及時(shí)優(yōu)化調(diào)整相關(guān)工藝參數(shù)。

5 結(jié)束語

采取優(yōu)化管板結(jié)構(gòu)，優(yōu)化換熱管與管板、管頭焊接結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)生產(chǎn)及工藝管控等防護(hù)措施，目前已完成6臺(tái)二級(jí)硫冷器、5臺(tái)三級(jí)硫冷器改造。改造設(shè)備投用后運(yùn)行狀況良好，滿足了各項(xiàng)工藝技術(shù)要求，未再發(fā)生腐蝕泄漏。