陳 俊

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

近年來原油重質化、劣質化程度日趨嚴重，氯作為原油中的雜質元素之一，其含量也呈現(xiàn)增加的趨勢，在原油各餾分中的分布也相應發(fā)生著變化。原油中氯化物含量超標的問題成為了國內外石化領域關注的重點，對煉油企業(yè)的安全生產(chǎn)造成了嚴重的影響[1]。

不同品種原油適當摻煉，會顯著降低混合原油中的氯含量，從而大幅度減輕高氯問題對煉油裝置造成的影響，同時采取適當?shù)母g防護措施，則可達到裝置的安全穩(wěn)定運行。因此，研究高氯原油摻煉和腐蝕防護措施具有重要的意義。

某公司6 Mt/a常減壓蒸餾裝置，于2019年5月開始摻煉高氯原油，至摻煉結束，期間共摻煉約5 700 t高氯原油，摻煉比為1∶13(高氯油：普通油，質量比)。該原油氯質量分數(shù)高達115 μg/g，遠大于該裝置常規(guī)加工原油的氯含量。該裝置通過摸索摻煉比例、優(yōu)化操作、加強分析檢測和采取適當?shù)母g防護措施等技術手段，保證了摻煉期間的產(chǎn)品質量和裝置的安全生產(chǎn)。

1 原油中氯的來源和危害

1.1 原油中氯的來源

原油中的氯化物分無機氯化物和有機氯化物2大類，它們均會不同程度地對設備造成腐蝕。無機氯化物主要包括NaCl(約占75%)，MgCl2和CaCl2(二者約占25%),但不同地域出產(chǎn)的原油，其三種無機氯鹽的含量存在一定的差異。原油經(jīng)電脫鹽裝置后大部分無機鹽可被脫除,但仍有少部分無機鹽殘留在原油中，這部分無機鹽水解后生成腐蝕介質氯化氫。原油中的含氯有機化合物來源有很多方面，現(xiàn)在行業(yè)上認為主要有以下3個來源：

(1)天然存在的含氯有機化合物，主要濃縮在膠質和瀝青質中。

(2)來自采油過程中添加的含氯油田化學助劑。近年來由于國內地下原油減少和黏稠度增加，很多油田采取了一系列措施來增加產(chǎn)量。部分油田采用了含有氯代烴的降凝劑、清蠟劑、水處理劑、減黏劑等采油助劑，因此使原油中存在了含氯有機化合物，而這些含氯有機化合物用電脫鹽裝置不容易被脫除。部分親油性或者油溶性的化學藥劑將隨著原油進入到煉油廠的加工裝置。

(3)認為原油中的含氯有機化合物也有可能來自煉油廠內部。煉油廠使用的大量化學助劑中可能存在有機氯組分，均會導致原油一次及二次加工的污染[2]。

1.2 原油中氯的危害

含氯化合物在常減壓蒸餾過程中會發(fā)生降解反應產(chǎn)生氯離子和生成腐蝕介質氯化氫，從而腐蝕設備和管線，并引起銨鹽堵塞。

1.2.1 氯化物對設備的腐蝕

常減壓蒸餾裝置氯化物的腐蝕主要為HCl-H2S-H2O體系的腐蝕。這種腐蝕的原因：一是原油中的無機氯鹽會發(fā)生水解,產(chǎn)生強烈的腐蝕介質HCl氣體,其水溶液具有極強的腐蝕性;二是原油加工中含硫化物分解產(chǎn)生的H2S在酸性條件下,對金屬產(chǎn)生去氫化過程。HCl對腐蝕起主導作用，而H2S只是加速了腐蝕。

1.2.2 銨鹽堵塞及垢下腐蝕

氯化物水解生成了氯化氫，還可以與一脫三注工藝過程中加入的氨反應生成氯化銨鹽。結晶物NH4Cl會堵塞管道，也會造成新的腐蝕，破壞蒸餾塔的正常運行。特別是加工高氯原料時，這種現(xiàn)象尤為嚴重。

2 高氯原油評價

該公司高氯原油主要儲存在G151B罐，對罐內原油采樣分析和評價，結果見表1和表2。

表1 高氯原油數(shù)據(jù)分析

從表1和表2可知,本批次高氯原油，200～400 ℃餾分的氯質量分數(shù)為7.0 μg/g；可見在裝置加工過程中，氯引起的腐蝕主要集中在常壓塔部分。原油經(jīng)過常壓爐高溫反應后，其氯含量可能會更高，所以裝置低溫腐蝕是摻煉高氯原油的主要問題。

可以看出，其小于360 ℃餾分為62.0%，裝置常壓塔設計收率僅為26.7%，可見該原油無法滿足單煉，同時因其氯含量太高，因此只能進行摻煉加工。

表2 高氯原油(管道采樣)餾程分割

3 探索高氯原油最優(yōu)摻煉量

該裝置原油總加工量為650 t/h，于當年5月7日開始摻煉G151B高氯原油，初步控制摻煉量在50 t/h，摻煉比為1∶13。經(jīng)觀察，裝置各單元運行穩(wěn)定。后根據(jù)計劃將摻煉量逐步提高至60 t/h，摻煉比為1∶10.8。經(jīng)觀察，在摻煉量提至60 t/h后，常壓塔負荷明顯增加，常頂燃料氣流量增加明顯，且塔頂壓力處于控制指標的上限，常頂燃料氣已最大量外輸。常頂油、常頂循環(huán)油(常頂循)中氯含量顯著升高，不利于裝置低溫部位防腐。

5月9日高氯原油摻煉量提至60 t/h后，常壓塔頂?shù)呢摵擅黠@有升高趨勢，當天11時常頂燃料氣流量增加明顯，燃料氣流量由250 m3/h增加到410 m3/h；同時常頂壓力也明顯升高，于12時由0.065 MPa升至0.077 MPa，減頂燃料氣量也相應增加。

為確保裝置正常運行，經(jīng)過研究分析后，高氯原油摻煉量降至50 t/h。從而確定本批次高氯原油最優(yōu)摻煉量為50 t/h，摻煉比例為1∶13(質量比)。

4 裝置腐蝕防護措施

該裝置摻煉高氯原油期間，常頂油和常壓側線的氯離子有明顯增加，為保證裝置安全生產(chǎn)，認真做好裝置低溫防腐工作，密切關注各側線氯含量情況，通過調整摻煉比例、優(yōu)化操作、加強分析檢測,采取適當?shù)母g防護措施，控制設備腐蝕在可接受的范圍之內[3]。

4.1 易腐蝕部位氯含量升高趨勢

摻煉高氯原油期間，常頂油、常頂循和常壓側線等易發(fā)生氯腐蝕部位，氯離子有明顯增加。

4.1.1 常頂油

常頂油氯含量隨著裝置摻煉高氯原油而出現(xiàn)明顯的升高趨勢，停止摻煉高氯原油后，常頂油氯含量下降。摻煉量提至60 t/h時，常頂油氯離子質量分數(shù)最高達367 μg/g(見表3)。

表3 摻煉期間常頂油氯離子質量分數(shù) μg/g

4.1.2 常頂循

常頂循氯離子含量在摻煉高氯原油后明顯升高，尤其是在5月9日高氯原油摻煉量增加至60 t/h時，脫前常頂循氯離子高達615.13 μg/g；脫后常頂循氯離子也顯著升高至88.63 μg/g；為確保裝置平穩(wěn)運行，降低裝置低溫腐蝕，及時將高氯原油摻煉量由60 t/h降至50 t/h。調整后，脫后常頂循氯含量均明顯下降(見表4和表5)。

表4 脫前常頂循氯離子質量分數(shù) μg/g

4.1.3 常壓側線

摻煉高氯原油后，常壓側線的氯離子有明顯增加，尤其是摻煉量提高至60 t/h，至5月11日時常一線氯離子質量分數(shù)高達7.19 μg/g，常二線氯離子質量分數(shù)高達42.94 μg/g(見表6)。可見摻煉加工高氯原油不僅常頂油氯含量較多，且常壓側線氯含量也有明顯增加，可見長期加工將會造成裝置低溫部位腐蝕。

表6 摻煉期間常壓側線氯質量分數(shù) μg/g

高氯原油不僅對低溫腐蝕產(chǎn)生較大的影響，同時因該原油屬于輕質原油，在摻煉期間常一線閃點僅為40 ℃，為保證工業(yè)燃料的產(chǎn)品質量，在操作中將常一線汽提蒸汽用量由0.5 t/h提至 0.6 t/h，增加了裝置蒸汽消耗。

4.2 腐蝕防護措施

4.2.1 電脫鹽

為確保電脫鹽穩(wěn)定運行，操作中將破乳劑注入量提高至9.0 μg/g，注水比例由3.0%提高至5.0%，一級混合強度提高至30 kPa，二級混合強度提高至50 kPa，各提高10 kPa。裝置摻煉高氯原油期間，電脫鹽運行良好，脫后含鹽全部合格，電脫鹽切水較好(見表7)。

表7 二級脫后原油含鹽含水情況

4.2.2 控制常減頂鐵離子質量濃度

為確保裝置摻煉高氯原油期間的低溫防腐效果，將低溫緩蝕劑注劑量提高至3.0 μg/g，中和劑由16 μg/g提高至19 μg/g。本次摻煉期間常減頂鐵離子質量濃度均合格(見表8和表9)。從表8和表9可以看出，裝置摻煉高氯原油期間，常減頂鐵離子均合格。

4.2.3 其他措施

高氯原油摻煉加工期間，嚴格按指標要求控制各單元工藝參數(shù)，加強對裝置供料、側線產(chǎn)品及水質的跟蹤監(jiān)測，提高分析頻次；做好電脫鹽系統(tǒng)優(yōu)化調整操作，降低脫后原油鹽含量；加強對常壓塔各側線氯含量的分析跟蹤，及時匯報；做好裝置低溫部位防腐工作；優(yōu)化常頂循除鹽脫氯設備運行情況，保證脫氯率不小于60%(見表10)。

表8 常頂污水鐵離子質量濃度

表9 減頂污水鐵離子質量濃度

表10 除鹽脫氯設備脫氯率

匯總分析數(shù)據(jù)后得出：裝置摻煉高氯原油期間，腐蝕速率為0.5 mm/a，高于正常運行期間數(shù)值0.1 mm/a，但通過以上技術手段的控制，腐蝕速率在可接受的范圍之內(不高于0.6 mm/a)，從而確保裝置摻煉加工高氯原油期間安全平穩(wěn)運行。

該次摻煉高氯原油期間，除鹽脫氯設備平均脫氯率為61.9%。

5 結論及建議

隨著原油劣質化、重質化的趨勢加深，原油的氯含量繼續(xù)增加。這要求在氯的脫除上的標準和規(guī)范的制訂，設計和操作、材質選擇、腐蝕控制、監(jiān)控以及維護方面給予特別關注。堅持從源頭控制，制定相關質量標準和規(guī)范，建立并完善分析與監(jiān)測檢測手段和應對機制，調整工藝流程和參數(shù)，不斷摸索、逐步完善加工方案，加大科技攻關，提升管理水平，不斷完善設備和材質防腐措施，確保裝置生產(chǎn)安全、穩(wěn)定和長周期運行。

5.1 優(yōu)化電脫鹽操作

優(yōu)化原油電脫鹽操作并提高脫鹽率。不同種類、批次高氯原油煉制時，溫度、破乳劑種類、注水量及脫鹽時間等因素對電脫鹽效率都有一定的影響,因此需優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電脫鹽效率，以盡可能多地脫除原油中的無機氯化物。

5.2 摸索合適的摻煉量

針對不同種類和不同批次的高氯原油，及時進行評價分析，不斷摸索最優(yōu)摻煉量，確保裝置各單元運行平穩(wěn)。匯總各摻煉階段相關數(shù)據(jù)，結合同類裝置加工經(jīng)驗，制定切實可行的加工指導方案，為穩(wěn)定裝置生產(chǎn)及長周期運行打好基礎。

5.3 培訓、管理優(yōu)化

加大培訓和執(zhí)行力度，提高員工對高氯原油危害性的認識；加大高風險部位巡檢頻次，重點關注不銹鋼設備管線，尤其是導淋、盲頭、壓力引出和熱偶管等部位，建立檢查臺賬。

5.4 完善設備和材質防腐措施

開展裝置設備腐蝕狀況及剩余壽命的評估并建立檔案，研究原油氯含量超標后的應對措施。從設備運行情況看，建議對換熱器、空冷器訂購備用管束，減少腐蝕泄漏后對生產(chǎn)的影響。建議完善加工高氯原油可能出現(xiàn)事故的應急預案。對腐蝕嚴重的部位提升材質等級，確保生產(chǎn)安穩(wěn)長滿優(yōu)運行。