楊 旭，孫福洋，陳 墨

(西安特種設備檢驗檢測院，陜西 西安 710065)

微生物腐蝕(Microbiologically Influenced Corrosion，MIC)是指微生物生命活動及其代謝產(chǎn)物直接或間接地促進了金屬腐蝕過程的一種現(xiàn)象，通常微生物腐蝕會伴隨電化學腐蝕同時發(fā)生[1]。相關統(tǒng)計表明，在石油工業(yè)中，由微生物腐蝕導致的埋地金屬管道腐蝕失效占總失效比例的20%以上[2]。常見的微生物腐蝕多與厭氧型硫酸鹽還原菌(SRB)和好氧型鐵氧化菌(IOB)有關，其中SRB在腐蝕過程中占主導作用[3-4]。國內西氣東輸工程“西四線”、“西五線”規(guī)劃途徑東南沿海地區(qū)，而常熟土壤是國內東南地區(qū)典型的近中性特征土壤[5-6]。采用常熟土壤理化數(shù)據(jù)配置模擬溶液作為腐蝕介質，研究了X100管線鋼在無菌和有菌(SRB+IOB)環(huán)境下隨浸泡時間的增加其腐蝕行為的變化規(guī)律。同時，研究了SRB+IOB的存在對X100管線鋼電化學腐蝕的影響，為探討“西四線”、“西五線”工程建設用X100管線鋼的土壤腐蝕行為提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗方法

1.1 試驗材料和試樣制備

試驗材料為X100管線鋼，其化學成分(質量分數(shù))為：C 0.06%，Si 0.26%，Mn 1.97%，P 0.009%，S 0.000 8%，Ni 0.44%，Cr 0.35%，Mo 0.32%，V 0.03%，余量為Fe。

試樣直接取自X100管線鋼直縫焊管，通過線切割加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的掛片試樣和尺寸為φ15 mm×3 mm的圓片狀電化學試樣。試驗前，用金相砂紙逐級打磨試樣(從320號逐級打磨至1200號)以消除表面機械加工劃痕，然后用無水乙醇沖洗、丙酮除油，冷風吹干后稱質量。在電化學試樣背面點焊引出銅導線，采用環(huán)氧樹脂將其非工作面密封于PVC管中，將工作面用金相砂紙從320號逐級打磨至1200號后，用無水乙醇沖洗、丙酮除油，冷風吹干待用。

1.2 模擬溶液配制

根據(jù)常熟土壤的理化數(shù)據(jù)，由分析純化學試劑和去離子水配制試驗溶液。其各組分質量濃度為：NaCl 7.020 g/L，Na2SO42.360 g/L，NaHCO30.605 g/L。溶液pH值為7.7。

試驗所用SRB和IOB兩菌種均采用富集培養(yǎng)方式培養(yǎng)。SRB菌種培養(yǎng)基成分(質量濃度)：KH2PO40.5 g/L，MgSO42.0 g/L，CaCl20.1 g/L，Na2SO40.5 g/L，NH4Cl 1.0 g/L，乳酸鈉3.5 g/L，酵母膏1.0 g/L。IOB菌種培養(yǎng)基成分(質量濃度)：KH2PO40.5 g/L，NaNO30.5 g/L，CaCl20.2 g/L，MgSO40.5 g/L，(NH4)2SO40.5 g/L，檸檬酸鐵銨10.0 g/L。采用1 mol/L的NaOH溶液調節(jié)培養(yǎng)基的pH值為7.2±0.2。試驗前，將培養(yǎng)出的SRB菌種和IOB菌種分別在30 ℃恒溫箱中進行活化；接菌時，將50 mL SRB菌種培養(yǎng)液和50 mL IOB菌種培養(yǎng)液接種到900 mL的土壤模擬溶液中，最終配置成有菌條件下使用的試驗模擬溶液。

1.3 浸泡后試樣處理和分析

在腐蝕試驗進行到特定時間時(5 d，17 d和40 d)，分別取出X100管線鋼掛片試樣。對無菌溶液中的試樣進行如下處理：用無水乙醇脫水，冷風吹干；對有菌(SRB+IOB)溶液中的試樣進行如下處理：將附著生物膜的試片在質量分數(shù)4%的戊二醛溶液(用無菌水配制)中固定15 min，然后分別采用質量分數(shù)為25%，50%，75%和100%的乙醇溶液進行逐級脫水，時間15 min，冷風吹干。

采用JSM-6390A型掃描電鏡(SEM)觀察微生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，并采用與掃描電鏡配套的能譜分析儀(EDS)分析其元素含量，采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析其結構組成。用毛刷將試樣表面堅實的腐蝕產(chǎn)物刮去，但要注意避免損傷試樣基體，然后用清洗液(100 mL鹽酸+900 mL去離子水+7 g六亞甲基四胺)對試樣表面進行酸洗，酸洗后的試樣應立即用清水沖洗，并在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡2 min進行中和處理，最后用無水乙醇脫水，冷風吹干。使用FR-300MKII型電子天平(精度0.1 mg)稱質量，采用質量損失法計算試樣平均腐蝕速率。

2 試驗結果與討論

2.1 質量損失分析

X100管線鋼試樣在常熟土壤無菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蝕速率如圖1所示。由圖1可見：無菌環(huán)境下，試樣浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蝕速率分別為0.196 3，0.135 3和0.090 4 mm/a，根據(jù)NACE相關標準(NACE SP0775)的劃分，侵泡5 d和17 d的腐蝕均屬于高度腐蝕，浸泡40 d的腐蝕屬于中度腐蝕，同時，隨著浸泡時間的增加，腐蝕速率不斷減小。在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，試樣浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蝕速率分別為0.082 8，0.132 7和0.095 8 mm/a，根據(jù)NACE相關標準的劃分，浸泡17 d的腐蝕屬于高度腐蝕，侵泡5 d和40 d的腐蝕均屬于中度腐蝕，同時，隨著浸泡時間的增加，腐蝕速率先增大，后減小。

對比試驗發(fā)現(xiàn)，浸泡初期(5 d)，有菌環(huán)境下的微生物對腐蝕有抑制作用。隨著浸泡時間的增加，無菌和有菌(SRB+IOB)環(huán)境下平均腐蝕速率很接近，說明在常熟土壤中性模擬溶液中，浸泡中后期(17 d和40 d)，微生物代謝活動迅速減緩，不再抑制腐蝕的發(fā)生，腐蝕主要由腐蝕性陰離子主導。

圖1 不同條件下試樣的平均腐蝕速率

2.2 試樣表面分析

圖2和圖3分別是X100管線鋼試樣在無菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡5 d，17 d和40 d后表面的SEM微觀形貌。由圖2可見：無菌環(huán)境下，浸泡初期(5 d)試樣表面局部被一層較疏松的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，外層呈暗灰色，內層呈暗黑色。隨著浸泡時間的增加，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，呈團簇狀，較致密(17 d)。試樣浸泡后期(40 d)，基體表面腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，暴露出更多面積的內層腐蝕產(chǎn)物，無明顯微裂紋。由圖3可見：有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，浸泡初期(5 d)試樣表面腐蝕程度明顯輕于無菌條件，基體表面均勻分布著少量顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物，仍可見試樣打磨痕跡。這是由于浸泡初期，微生物活性較高，溶液中有機物質較多， SRB+IOB的代謝產(chǎn)物形成的胞外聚合物EPS，通過絡合腐蝕產(chǎn)物在基體局部形成了多層復合膜，一定程度上起到抑制腐蝕的作用[7-8]。隨著浸泡時間的增加，基體表面腐蝕產(chǎn)物不斷脫落，由于微生物在常熟土壤中性模擬溶液中的活性降低、代謝衰竭，導致微生物的生命周期急劇縮短，大量微生物提前死亡，基體表面大面積暴露在腐蝕介質中，腐蝕性離子的電化學腐蝕占據(jù)主導地位，以全面腐蝕為主，腐蝕速率增大。浸泡后期(40 d)，隨著腐蝕性陰離子的濃度降低以及大量微生物全部死亡，基體表面局部腐蝕產(chǎn)物脫落，暴露出內層腐蝕產(chǎn)物，無明顯微裂紋。

圖2 無菌條件下試樣表面的微觀形貌

圖3 有菌條件下試樣表面的微觀形貌

X100管線鋼試樣在無菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡17 d后腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結果見表1，其腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結果如圖4所示。從表1可以看出，無菌環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物中含有較高含量的O和Fe，說明該腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。由圖4(a)可知，無菌環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物中含有較多的O，S 和Fe等元素，其中S的含量遠高于X100管線鋼中的標準含量(質量分數(shù)，0.000 8%)，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物和鐵的硫化物。由圖4(b)可知，有菌(SRB+IOB)環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和Fe2O3。

表1 試樣表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析

圖4 表面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析

2.3 電化學分析

圖5是X100管線鋼在常熟土壤無菌和有菌(SRB+IOB)模擬溶液中浸泡不同時間后的動電位極化曲線，其擬合結果見表2。由圖5可見，無菌環(huán)境下未出現(xiàn)明顯的鈍化轉變區(qū)，說明在整個試驗過程中，X100管線鋼試樣在常熟土壤模擬溶液中性環(huán)境下一直處于活化狀態(tài)，沒有鈍態(tài)出現(xiàn)。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，5 d浸泡出現(xiàn)了明顯的鈍化轉變，且鈍化區(qū)間較大。17 d和40 d浸泡未出現(xiàn)明顯鈍化轉變。說明在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下浸泡初期，微生物活性較高，介質中有機物含量豐富，SRB+IOB的新陳代謝作用改變了基體表面的微環(huán)境，導致起鈍電位降低，促進了鈍化膜的生成，腐蝕速率降低。但在浸泡中后期，中性介質導致微生物生命周期降低，微生物大量死亡，基體表面腐蝕產(chǎn)物膜大面積脫落，腐蝕性離子腐蝕占據(jù)主導作用。

從表2可以看出，自腐蝕電位Ecorr在無菌環(huán)境下呈現(xiàn)先負移、后增大的趨勢，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下呈現(xiàn)不斷增大的趨勢。這說明，隨浸泡時間的增加，X100管線鋼的腐蝕傾向在無菌環(huán)境下為先增大后減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為不斷減小。腐蝕電流密度icorr在無菌環(huán)境下呈現(xiàn)不斷減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下呈現(xiàn)先增大后減小。根據(jù)法拉第第二定律可知[9]，腐蝕速率與腐蝕電流密度之間成正比，由此可見，隨浸泡時間的增加，X100管線鋼的腐蝕速率在無菌環(huán)境下為不斷減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為先增大后減小。

對比發(fā)現(xiàn)，X100管線鋼試樣在常熟土壤模擬溶液中無菌環(huán)境下的腐蝕電流密度均大于有菌(SRB+IOB)環(huán)境下的腐蝕電流密度，這與SRB的活性生物膜有關。微生物及其代謝產(chǎn)物生成的胞外聚合物(EPS)和SRB的電負性能夠阻礙溶液中腐蝕性陰離子的擴散，同時，微生物的代謝產(chǎn)物硫化物會填充到微生物膜的孔隙中進一步起到阻礙腐蝕性陰離子接觸基體表面的作用，尤其是在浸泡初期，微生物活性較高，有效起到了緩蝕作用。

圖5 試樣浸泡不同時間后的極化曲線

表2 試樣浸泡后的極化曲線擬合結果

3 結 論

(1)X100管線鋼在常熟土壤模擬溶液中無菌環(huán)境下，浸泡5 d和17 d后的腐蝕均屬于高度腐蝕，浸泡40 d后的腐蝕屬于中度腐蝕。同時，隨著浸泡時間的增加，腐蝕速率不斷減小。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下，浸泡17 d后的腐蝕屬于高度腐蝕，浸泡5 d和40 d后的腐蝕均屬于中度腐蝕。同時，隨著浸泡時間的增加，腐蝕速率先增大后減小。浸泡初期，SRB+IOB的存在對X100管線鋼的腐蝕有抑制作用。

(2)EDS與XRD分析結果表明，無菌環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3，有菌(SRB+IOB)環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和Fe2O3。

(3)X100管線鋼在無菌環(huán)境下一直處于活化狀態(tài)，未出現(xiàn)明顯的鈍化轉變區(qū)。有菌(SRB+IOB)環(huán)境下浸泡5d出現(xiàn)了明顯的鈍化轉變區(qū)，浸泡17 d和40 d未出現(xiàn)明顯的鈍化轉變。隨浸泡時間的增加，X100管線鋼的腐蝕傾向在無菌環(huán)境下為先增大后減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為不斷減??；其腐蝕速率在無菌環(huán)境下為不斷減小，在有菌(SRB+IOB)環(huán)境下為先增大后減小。