李祖仲，關(guān) 羽，趙紅艷，李 斌，張 杰，趙澤鵬

(1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061；2.石河子大學(xué)水利建筑工程學(xué)院，新疆 石河子 832003；3.中國石油獨山子石化公司研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

1 前 言

至本世紀(jì)中葉，煤炭仍是我國能源消費的重要組成部分[1]。煤直接燃燒不僅排放大量的CO2，產(chǎn)生的煙塵也增多了大氣中懸浮顆粒物。煤的不可再生性和燃燒對環(huán)境的破壞性決定了清潔高效利用煤是人類的必然選擇[2]。煤氣化是煤清潔高效利用的有效手段之一[3]，也是現(xiàn)代煤化工的基礎(chǔ)。然而，煤氣化后一般殘留15%～20%的廢渣，其不同于傳統(tǒng)的煤粉爐燃燒后的粉煤灰[4]。煤氣化渣的大量堆放不僅占用土地、引發(fā)沙塵，其滲濾液還會對土壤、水資源造成污染[5]，因此，煤氣化渣的綜合開發(fā)利用引起了人們的高度關(guān)注。

趙永彬等[6]為了拓展煤氣化殘渣的綜合利用，研究了寧煤集團(tuán)3種煤氣化殘渣的物理、化學(xué)等基本性質(zhì)及礦物相，發(fā)現(xiàn)其化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，其晶相主要以非晶態(tài)玻璃體為主，含量可達(dá)67%以上。煤氣化渣分為細(xì)渣與粗渣，細(xì)渣因其高殘?zhí)剂恐饕糜谌剂?、水泥、陶瓷等工業(yè)，粗渣中含有強(qiáng)烈的火山灰活性物質(zhì)，可作為無機(jī)膠凝材料的摻合料，已在混凝土工程中得到應(yīng)用，主要作為細(xì)集料或膠凝材料[7-9]，但對混凝土強(qiáng)度的提升很明顯。劉仍光等[10]采用熱重法測試了不同礦渣摻量復(fù)合水泥基材料硬化漿體不同齡期的Ca(OH)2含量，認(rèn)為礦渣早期反應(yīng)消耗部分Ca(OH)2，而后期不再消耗Ca(OH)2對礦渣復(fù)合水泥基材料早期水化行為有促進(jìn)作用。王朝強(qiáng)等[11]利用粉煤灰和水泥作為主要原料，摻入適量的NaOH、天然硬石膏、CaCl2等堿-鹽復(fù)合激發(fā)材料，制備流動性能較好、膠結(jié)性能強(qiáng)和固結(jié)強(qiáng)度高的新型灌漿材料，堿-鹽復(fù)合激發(fā)劑對礦渣、粉煤灰的火山灰活性有一定的激發(fā)效果。本研究利用SEM、EDS、XRD進(jìn)行粗渣的微觀結(jié)構(gòu)與物相分析，全面掌握粗渣的材料組成。參考堿激發(fā)礦渣類材料研究方法[12-13]，采用單摻、二元復(fù)摻堿-鹽激發(fā)劑制備摻粗渣水泥膠砂試件，分析堿-鹽激發(fā)劑對其強(qiáng)度的影響，探測其膠凝產(chǎn)物的微觀構(gòu)造與材料組成，為煤氣化粗渣在水泥混凝土中的應(yīng)用提供重要參考。

2 試 驗

2.1 原材料

煤氣化粗渣由陜西某公司提供，基本指標(biāo)見表1，對煤氣化粗渣進(jìn)行篩分，結(jié)果見表2，細(xì)度模數(shù)為2.2，依據(jù)規(guī)范[14]，接近細(xì)砂。水泥為混凝土外加劑檢驗專用基準(zhǔn)水泥，比表面積為344m2/kg；激發(fā)劑S1為熟石灰、S2為氫氧化鈉、S3為硫酸鈉、S4為硫酸鈣、S5為氯化鈣，各組分與粗渣拌和之前，可溶性物質(zhì)配成溶液，而難溶性物質(zhì)與水泥、粗渣充分?jǐn)嚢韬笤偌铀韬停辉囼炗盟鶠闈崈糇詠硭?/p>

表1 煤氣化粗渣基本物理指標(biāo)Table 1 Basic physical indexes of coal gasification coarse slag

表2 煤氣化粗渣的篩分結(jié)果Table 2 Sieving results of coal gasification coarse slag

2.2 試驗方案設(shè)計

試驗中用煤氣化粗渣代替標(biāo)準(zhǔn)砂，其中，激發(fā)劑摻量以膠凝材料總量的百分比進(jìn)行計算，試驗配合比見表3和表4。

表3 激發(fā)劑一元配合比Table 3 Unitary mix proportion

2.3 儀器設(shè)備及試驗方法

試驗設(shè)備主要包括：SEM、XRD儀、水泥膠砂攪拌機(jī)、水泥膠砂振動臺、壓力試驗機(jī)、抗折試驗機(jī)和恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱。

表4 激發(fā)劑二元配合比 Table 4 Binary mix proportion

依據(jù)規(guī)范[15]對水泥膠砂試塊進(jìn)行攪拌并在振動臺上振實成型，1d后脫模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)直至相應(yīng)齡期，測試每組試件的抗折、抗壓強(qiáng)度。取28d強(qiáng)度測試試件斷面用于微觀結(jié)構(gòu)觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤氣化粗渣微觀結(jié)構(gòu)

圖1是煤氣化粗渣的微觀形貌照片。圖1(a)中可見粗渣顆粒表面覆蓋有大量部分熔融的絮狀物質(zhì)、完全熔融的球狀顆粒以及少量針棒狀物質(zhì)。放大后(圖b)發(fā)現(xiàn)，粗渣中包含不規(guī)則形狀的顆粒(A)、表面光滑致密的層片狀顆粒(B)和少量光滑的球狀顆粒(C)。這些結(jié)構(gòu)既不同于傳統(tǒng)的煤粉爐球形粉煤灰形貌，也不同于流化床粉煤灰蜂窩狀形貌[16]。

3.2 能譜分析

圖2(a)是對煤氣化粗渣進(jìn)行元素組成分析所選區(qū)域，圖2(b)是粗渣的EDS圖譜，粗渣能譜分析結(jié)果見表5。

圖1 不同放大倍數(shù)下煤氣化粗渣SEM照片 (a)×500；(b)×5000Fig.1 SEM images of coal gasification coarse slag at different magnifications (a)×500；(b)×5000

圖2 煤氣化粗渣掃描電鏡及能譜圖 (a)煤氣化粗渣SEM照片；(b)煤氣化粗渣能譜圖Fig.2 SEM image and EDS of coal gasification coarse slag (a)SEM image of coarse slag；(b)EDS of coarse slag

表5 粗渣能譜分析Table 5 EDS analysis of the coarse slag sample

能譜分析結(jié)果表明，粗渣中富含O、Ca、Si、Al等元素，在高溫高壓條件下，可形成相應(yīng)的硅酸鹽、鋁酸鹽等礦物，具有火山灰活性。此外，能譜分析顯示粗渣中也含有較多的碳元素，一方面，在粗渣中多以絮狀殘?zhí)嫉男问酱嬖?，類似于石墨基礦物[4]；另一方面，碳元素也可能來自碳酸鹽礦物。也有研究表明[17]：殘?zhí)嫉拇嬖谝欢ǔ潭壬献柚沽嗽鼧又泄杷猁}、鋁酸鹽等礦物相的聚合，使其形成了小顆粒熔融體，分散在絮狀無定形殘?zhí)贾車?/p>

3.3 物相組成

圖3 煤氣化粗渣的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of coal gasification coarse slag

圖3 為煤氣化粗渣的XRD圖譜。從圖可見，圖中僅出現(xiàn)少量衍射峰，主要以“饅頭峰”為主，這是由于煤中的礦物質(zhì)在高溫高壓條件下發(fā)生熔融聚合而形成的非晶玻璃態(tài)渣，結(jié)合煤氣化粗渣元素組成分析可推斷出，這些非晶態(tài)礦物相與鋁-硅相、無定形碳圖譜相一致[18]。衍射峰所對應(yīng)的晶體相主要為石英，石英的形成與原煤的品質(zhì)有一定的關(guān)系。

3.4 堿鹽激發(fā)劑對膠砂強(qiáng)度的影響

3.4.1 一元組合 從圖4可見，摻加堿激發(fā)劑后，煤氣化粗渣-水泥膠凝材料各齡期的抗折和抗壓強(qiáng)度均有不同程度的提高。其中，7d、28d抗折強(qiáng)度比基準(zhǔn)試件分別提高了9%～23%和3%～6%。7d、28d抗壓強(qiáng)度分別提高了7%～67%和2%～48%，水泥膠凝硬化過程是在適度的堿環(huán)境下進(jìn)行的，過量的堿對水泥石后期強(qiáng)度不利[19]。結(jié)果表明，所摻各種堿激發(fā)劑均能有效地提高煤氣化粗渣的火山灰活性，對煤氣化粗渣早期活性的激發(fā)效果優(yōu)于后期，根據(jù)膠砂強(qiáng)度的變化趨勢，Ca(OH)2和NaOH的最佳摻量分別為5%和1%。

在煤氣化粗渣-水泥膠凝材料體系中，煤氣化粗渣本身并不具有水硬性，其化學(xué)活性源于顆粒中的SiO2、Al2O3礦物相與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)致密的水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)等水硬性膠凝物質(zhì)，提高硬化后漿體的強(qiáng)度和耐久性；此外，堿溶液可腐蝕煤氣化粗渣表面而形成缺陷，加快了SiO2、Al2O3礦物相與Ca(OH)2的水化反應(yīng)。在漿液中OH-的推動作用下，煤氣化粗渣中Si-O和A1-O鍵斷裂，形成不飽和活性鍵，硅鋁玻璃體網(wǎng)絡(luò)解聚成短鏈單體[20]，這些活化離子再與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H、C-A-H，因此，煤氣化粗渣的活性需要在堿環(huán)境激發(fā)作用下才能產(chǎn)生。

從圖5可見，與基準(zhǔn)試樣相比，單摻適量的硫酸鹽對煤氣化粗渣-水泥膠砂各齡期抗壓和抗折強(qiáng)度均有不同程度的改善。摻入CaSO4的試件抗折、抗壓強(qiáng)度隨著其摻量的增加先上升后降低，7d、28d抗折強(qiáng)度分別提高了0%～9%、3%～16%，7d、28d抗壓強(qiáng)度分別提高了30%～45%、33%～45%；而摻入Na2SO4的試件抗折、抗壓強(qiáng)度隨其摻量的增加一直升高，7d、28d抗折強(qiáng)度分別提高了18%～32%、9%～19%，7d、28d抗壓強(qiáng)度分別提高了4%～17%、8%～13%。因此，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和SO2-4后期對混凝土強(qiáng)度的不利影響，CaSO4和Na2SO4的最佳摻量均為2%。

在硫酸鹽激發(fā)作用下，Ca(OH)2是煤氣化粗渣活性激發(fā)的必要條件，其主要作用是破解煤氣化粗渣活性玻璃態(tài)礦物中的Si-O、Al-O鍵，提供水硬性膠凝材料所需的Ca2+。而硫酸鹽主要作用機(jī)理為：煤氣化粗渣受堿和硫酸鹽雙重激發(fā)，增補(bǔ)了體系中Ca2+和SO2-4，除生成C-S-H凝膠外，還有利于生成水化硫鋁酸鈣(AFt)，從而在煤氣化粗渣顆粒表面形成纖維狀的包裹層，其密實度小，有利于離子的擴(kuò)散滲透，使煤氣化粗渣活性激發(fā)得以繼續(xù)進(jìn)行[21]。

圖5 硫酸鹽激發(fā)下煤氣化粗渣-水泥膠砂強(qiáng)度圖 (a)CaSO4；(b)Na2 SO4Fig.5 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with sulfate (a)CaSO4；(b)Na2 SO4

從圖6可見，CaCl2激發(fā)下煤氣化粗渣-水泥膠砂強(qiáng)度提高不明顯，說明單一的CaCl2對煤氣化粗渣火山灰活性激發(fā)作用較弱。而氯鹽中的Ca2+、Cl-擴(kuò)散能力較強(qiáng)，能夠穿過煤氣化粗渣顆粒表面的水化層，與內(nèi)部的活性Al2O3反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣，CaCl2還可以與水泥水化生成的Ca(OH)2反應(yīng)生成不溶于水的氧氯化鈣復(fù)鹽，反應(yīng)式為：

此外，CaCl2的摻入降低了煤氣化粗渣-水泥體系的堿度，使得煤氣化粗渣中活性的Al2O3溶出速度減慢，從而影響了水化氯鋁酸鈣的形成，致使早期強(qiáng)度提高不明顯。隨著齡期發(fā)展，活性物質(zhì)逐漸溶出，體系中水化氯鋁酸鈣增多使水化物包裹層內(nèi)外滲透壓增大，導(dǎo)致包裹層破裂，水化產(chǎn)物的ξ電位降低[22]，從而促進(jìn)了水化。

因此，一元激發(fā)作用下，激發(fā)效果比較好的有：Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4。很明顯，這幾種激發(fā)劑對煤氣化粗渣的激發(fā)作用是為膠砂體系增補(bǔ)了SO2-4、Ca2+、OH-，促進(jìn)了體系中鈣礬石的生成，同時也有助于煤氣化粗渣火山灰活性的激發(fā)。

圖6 CaCl2激發(fā)下煤氣化粗渣-水泥膠砂強(qiáng)度圖Fig.6 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with CaCl2

3.4.2 二元組合 二元組合激發(fā)劑激發(fā)下煤氣化粗渣水泥膠砂試件抗折、抗壓強(qiáng)度如圖7、8所示。

從圖7可見，隨著硫酸鹽與堿摻量的增加，煤氣化粗渣-水泥膠砂抗折、抗壓強(qiáng)度都有不同程度提高。7d、28d抗折強(qiáng)度相比于基準(zhǔn)組分別提高了9%～36%和6%～33%；7d、28d抗壓強(qiáng)度相比于基準(zhǔn)組分別提高了46%～82%、31%～67%。結(jié)果表明，堿-鹽二元組合激發(fā)下，CaSO4與NaOH復(fù)合激發(fā)效果最優(yōu)，激發(fā)機(jī)理同各自單一激發(fā)劑，但存在協(xié)同激發(fā)作用。

圖7 堿與硫酸鹽復(fù)合激發(fā)下煤氣化粗渣-水泥膠砂抗壓、抗折強(qiáng)度圖(a)Ca(OH)2和Na2 SO4；(b)NaOH和CaSO4；(c)Na OH和Na2 SO4Fig.7 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with alkali and sulfate (a)Strength of coarse slag cement mortar activated with Ca(OH)2 and Na2 SO4；(b)Strength of coarse slag cement mortar activated with NaOH and CaSO4；(c)Strength of coarse slag cement mortar activated with NaOH and Na2 SO4

圖8 Na2 SO4與CaCl2復(fù)合激發(fā)下煤氣化粗渣-水泥膠砂強(qiáng)度圖Fig.8 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with Na2 SO4 and CaCl2

從圖8可見，Na2SO4與CaCl2復(fù)合激發(fā)下煤氣化粗渣-水泥的膠砂7d、28d抗折強(qiáng)度相比于基準(zhǔn)組變化不大，而抗壓強(qiáng)度提高比較明顯，7d、28d抗壓強(qiáng)度相比于基準(zhǔn)組分別提高了43%～62%、46%～57%。說明Na2SO4與CaCl2復(fù)合激發(fā)效果較好，并且兩者復(fù)合激發(fā)效果要優(yōu)于各自單摻的激發(fā)效果。

3.5 膠凝硬化產(chǎn)物微觀分析

為了進(jìn)一步揭示堿-鹽激發(fā)劑對煤氣化粗渣水泥膠砂的增強(qiáng)作用機(jī)理，采用SEM和能譜儀分別進(jìn)行水泥、水泥與粗渣、摻NaOH+CaSO4水泥-粗渣的膠凝硬化產(chǎn)物(28d)微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖9～11所示。

圖9 水泥凈漿水化產(chǎn)物SEM照片及能譜圖譜(a)水泥水化SEM照片；(b)選取部位；(c)點1能譜圖Fig.9 SEM and EDS of the hydration products of cement(a)SEM image of cement hydration；(b)Selected area；(c)EDS of point 1

圖10 粗渣水泥膠砂水化產(chǎn)物SEM照片及能譜圖譜(a)粗渣-水泥水化SEM照片；(b)選取部位；(c)點1能譜圖Fig.10 SEM and EDS of the hydration products of coarse slag cement mortar (a)SEM image of slag cement mortar hydration；(b)Selected area；(c)EDS of point 1

圖11 堿-鹽激發(fā)粗渣水泥膠砂水化產(chǎn)物SEM照片及能譜圖譜(a)堿-鹽激發(fā)粗渣水泥水化SEM照片；(b)選取部位；(c)點1能譜圖Fig.11 SEM and EDS of the hydration products of coarse slag cement mortar activated with alkali-salt(a)SEM image of slag cement mortar hydration activated with alkali-sulfate；(b)Selected area；(c)EDS of point 1

對于水泥，膠凝硬化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣凝膠、Ca(OH)2及少量鈣礬石。鈣礬石排列整齊，呈平行的束狀，水化過程相對均衡，圖9(c)能譜圖表征了水泥水化產(chǎn)物元素組成；圖10表明，摻粗渣的水泥膠砂水化產(chǎn)物較為復(fù)雜，除常見的水化硅酸鈣凝膠、Ca(OH)2外，針狀鈣礬石的數(shù)量明顯增加，并且相互交錯，表明粗渣部分組分參與了水泥水化過程；圖11表明，在堿-鹽復(fù)合激發(fā)下，粗渣部分組分水化進(jìn)程更為徹底，形成粗細(xì)不一的針狀鈣礬石，并相互交織密集成網(wǎng)，填充了水泥膠砂水化殘留空隙，因此有利于膠砂強(qiáng)度提升。

4 結(jié) 論

1.通過對煤氣化粗渣微觀結(jié)構(gòu)和材料組成分析，發(fā)現(xiàn)煤氣化粗渣以層片狀、粒狀顆粒居多，富含C、O、Si、Al、Ca、Fe等元素，存在火山灰活性的硅氧、鋁氧或鋁-硅-氧等礦物相。

2.在一元堿、鹽激發(fā)劑的作用下，Ca(OH)2、Na2SO4和CaSO4的煤氣化粗渣水泥膠砂強(qiáng)度提升明顯，起到一定的激發(fā)效果，其中Ca(OH)2、Na2SO4和CaSO4的最佳摻量分別為5%、2%和2%。但單一的NaOH、CaCl2的激發(fā)作用不強(qiáng)。

3.二元復(fù)合激發(fā)效果要優(yōu)于各自單摻的效果，其中摻硫酸鈣與氫氧化鈉的煤氣化粗渣水泥膠砂強(qiáng)度提升最為顯著，主要在于為煤氣化粗渣-水泥膠砂體系增補(bǔ)了SO2-4、Ca2+、OH-，促進(jìn)了體系中鈣礬石的生成，同時OH-有助于煤氣化粗渣火山灰活性的激發(fā)。