喬宏霞，朱彬榮

(1.蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 西部土木工程防災(zāi)減災(zāi)教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730050)

1 前 言

混凝土中的鋼筋銹蝕嚴(yán)重影響了混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性與安全性，尤其在中國的西部地區(qū)，分布著廣袤的鹽漬土區(qū)域，侵蝕性離子結(jié)合當(dāng)?shù)貒?yán)酷的氣候環(huán)境，導(dǎo)致基礎(chǔ)工程的耐久性問題較為突出[1-4]。針對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題，不同時間段混凝土中的鋼筋的性能變化引起了工程界的關(guān)注。

金祖權(quán)等[5-6]研究了鋼筋在硫酸鹽模擬溶液環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕行為，指出硫酸鹽溶液對鋼筋起到一定緩蝕的作用；王丹芊等[7]對比研究了不同類型鋼筋在兩種混凝土模擬孔溶液中的耐氯離子點(diǎn)蝕性能；李海洪等[8]研究了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在人工氣候模擬環(huán)境中的腐蝕行為，指出氯離子濃度達(dá)到臨界濃度時，自腐蝕電流密度會有數(shù)量級的突增；施錦杰等[9]全面分析了鋼筋的腐蝕速率模型，討論了鋼筋腐蝕的時變性、點(diǎn)蝕性與隨機(jī)性等特征；De等[10]分析了鋼筋在不同氯離子沉積速率的海洋環(huán)境下的腐蝕機(jī)理；Pradhan等[11]對受侵蝕混凝土中的不同類型鋼筋的腐蝕速率進(jìn)行研究，指出相較于其他影響因素，氯離子含量的影響程度最大；Aguirre-Guerrero等[12]對不同摻和料混凝土中的鋼筋在碳化及氯離子環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行了評價。

綜上可知，大部分學(xué)者關(guān)注于鋼筋在混凝土中的后期性能變化問題。普通混凝土早期易開裂會增加鋼筋加速腐蝕的風(fēng)險，繼而降低鋼筋混凝土的耐久性。目前，對于鋼筋在混凝土中早期的性能發(fā)展問題關(guān)注較少，同時大部分研究選擇模擬液為飽和Ca(OH)2溶液以及對鋼筋進(jìn)行預(yù)打磨處理，因而本研究著重關(guān)注未處理鋼筋早期性能發(fā)展。

利用建筑螺紋鋼筋試件，通過電化學(xué)方法研究鋼筋在混凝土模擬孔溶液中的早期性能發(fā)展過程，得到相應(yīng)數(shù)據(jù)，然后探究鋼筋早期性能發(fā)展近似符合的函數(shù)分布。

2 試驗過程

2.1 試驗材料

試驗用鋼筋選用HRB400型普通低碳螺紋鋼筋，直徑為8mm，長度為120mm，表1為所選鋼筋的化學(xué)成分。為模擬實(shí)際工程環(huán)境，試驗所用鋼筋未經(jīng)砂紙打磨、超聲清洗等預(yù)處理工序，保留了初始鋼筋的表面氧化皮[13]。為便于試驗測試，共制作8個相同規(guī)格的鋼筋試件，試件兩端和PVC管之間采用環(huán)氧樹脂包封，一端焊接銅導(dǎo)線，具體見圖1。

表1 鋼筋的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the steel bar

圖1 鋼筋試件的尺寸圖 Fig.1 Steel bar specimen

混凝土模擬孔溶液為室溫下的高堿性飽和溶液，溶液成分具體為0.001mol/L Ca(OH)2+0.2mol/L NaOH+0.6mol/L KOH[13-14]。溶劑為去離子水，化學(xué)試劑為分析純，溶液底部留有少量Ca(OH)2沉淀。在鋼筋浸泡過程中保持溶液的p H值為13.65，以避免由于p H值的變化影響鈍化膜的生長速率。配制后的模擬液密封于容器中，試驗過程中保持Ca(OH)2在溶液中為飽和狀態(tài)。

2.2 試驗方法

采用CS350電化學(xué)工作站對鋼筋試件進(jìn)行線性極化法(LP)和電化學(xué)阻抗譜法(EIS)測試。電化學(xué)測試采用經(jīng)典三電極測試體系，HRB400鋼筋試件為工作電極，不銹鋼板為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。

線性極化測試對鋼筋的掃描范圍為相對腐蝕電位-0.1～0.1V，掃描速率為0.167mv/s，頻率為0.33 Hz。交流阻抗測量頻率范圍為0.01～100000Hz，交流正旋激勵信號幅值為10m V。

未腐蝕狀態(tài)，采用如圖2(a)所示的交流阻抗等效電路模型對測試結(jié)果進(jìn)行擬合；有腐蝕趨勢時，采用如圖2(b)所示的等效電路模型對測試結(jié)果進(jìn)行擬合。其中，Rs為溶液電阻，W擴(kuò)散元件為 Warburg阻抗，是由參與腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)擴(kuò)散引起的，Rct和CPEdl分別為鋼筋表面的極化電阻和雙電層電容。

本試驗采用JSM-5600 LV型電子顯微鏡觀察鋼筋鈍化狀態(tài)的表面形貌，并使用能譜儀分析鋼筋表面的元素成分。采用PHI-5702型多功能電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，確定鋼筋鈍化完全狀態(tài)時的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 交流阻抗等效電路 (a)未腐蝕時采用模型；(b)有腐蝕趨勢時采用模型Fig.2 Equivalent circuits for the simulation of EIS results

3 試驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

3.1 線性極化

在試驗期內(nèi)，鋼筋試件的極化曲線隨時間變化的關(guān)系及其參數(shù)分別如圖3及表2所示。

圖3 鋼筋的極化曲線Fig.3 Polarization curve of steel bar

表2 鋼筋試件的極化曲線電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of polarization curve of steel bar

腐蝕電流密度icorr以及腐蝕電位Ecorr可作為鋼筋銹蝕程度的初步判斷依據(jù)，腐蝕電流密度越小腐蝕速率就越慢。腐蝕電位向正向移動，鋼筋腐蝕發(fā)生困難，表明鋼筋的抗腐蝕性能較好。根據(jù)圖3和表2，在10d測試過程中，整體上鋼筋腐蝕電位先向負(fù)向移動，緊接著向正向移動，腐蝕電位從最低的-0.50059V上升至最終-0.28305V，并且腐蝕電流密度在整個過程的后期也保持在很低的水平，第10d時的腐蝕電流密度低于0.1μA/cm2[15]，可以確定鋼筋試件最終處于平穩(wěn)的鈍化區(qū)，鈍化完全，不發(fā)生腐蝕。以第7d至第10d這4天所測Ecorr值的均值(-0.2922)作為鈍化完全時的腐蝕電位值，即Ecorrd=-0.2922，與初始值Ecorrc=-0.31217相比，其值增加了約10.7%。

鋼筋試件在鈍化期的前期，其腐蝕電位有較大幅度的降低，其原因可能為：對于未經(jīng)處理的鋼筋試件，其表面狀態(tài)不均一，鋼筋表面繼續(xù)生成鈍化膜的氧化還原過程消耗了溶液中的部分溶解氧，延緩了鋼筋的鈍化過程[16-17]。也可能因為鋼筋試件表面有一層結(jié)構(gòu)不致密的復(fù)合氧化皮，主要為Fe3O4，其為過渡物，不穩(wěn)定，會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。未經(jīng)處理的鋼筋試件局部就具有活化狀態(tài)以及原有氧化膜不穩(wěn)定，鋼筋的腐蝕趨勢在開始階段有一定程度發(fā)展，接著在模擬液中高堿性環(huán)境下腐蝕趨勢得到了抑制[18-19]。

以8個相同規(guī)格鋼筋試件為一組，以每天收集的腐蝕電位的數(shù)據(jù)均值作為鋼筋的腐蝕電位值，腐蝕電位的散點(diǎn)圖見圖4。

圖4 鋼筋腐蝕電位擬合曲線圖Fig.4 Fitting curve of corrosion potential

從圖可見，與經(jīng)過打磨等預(yù)處理[6，20]的鋼筋試件在飽和Ca(OH)2溶液中的鈍化過程相比，腐蝕電位的變化有一定的不同，前期波動幅度大，而后期波動幅度小。在整個過程中，未經(jīng)處理鋼筋試件腐蝕電位的變化具有一定的規(guī)律性。用高斯公式y(tǒng)=y0+對其變化過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖4中的擬合曲線。圖5為鋼筋腐蝕電位擬合時的殘差分布圖。由相關(guān)系數(shù)R2以及圖5可知腐蝕電位的擬合效果很好。

3.2 電化學(xué)阻抗譜

在不同試驗時間鋼筋試件的電化學(xué)阻抗譜圖如圖6所示。

圖5 鋼筋試件腐蝕電位殘差分布圖Fig.5 Residual distribution

從圖6(a)可見，在第1d和第2d以及鈍化后期(第7d至第10d)，鋼筋試件的阻抗譜表現(xiàn)為雙容抗弧，即高頻區(qū)和低頻區(qū)，分別有兩段容弧抗。高頻區(qū)出現(xiàn)一個很小的圓弧，低頻區(qū)的圓弧由于受測試頻率的限制表現(xiàn)為一段上揚(yáng)的曲線，半徑非常大，接近于一條直線，這表明鋼筋表面的保護(hù)層的雙電層的傳遞電阻非常大，此時鋼筋處于鈍化狀態(tài)。不同的是，相較于初期，鈍化后期的上揚(yáng)曲線比較短，低頻區(qū)的圓弧半徑更大，說明極化電阻值得到了提升。同種情況下，極化電阻值越大，抗腐蝕性能越好，此時試件鈍化完全。在試驗中期(第3d至第6d)，低頻區(qū)容抗弧直徑變小，說明此時鋼筋表面原有的鈍化膜不穩(wěn)定，試件此時表現(xiàn)為腐蝕的趨勢，鋼筋試件進(jìn)入活化狀態(tài)。從圖6(b)中也可以得到相似的結(jié)論。

圖6 鋼筋試件電化學(xué)阻抗譜圖 (a)Nyquist圖；(b)Bode圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of steel bar (a)Nyquist；(b)Bode

在試驗期內(nèi)，鋼筋試件的極化電阻值Rp的變化過程如圖7所示。由圖可知，相較于腐蝕電位Ecorr的變化，其出現(xiàn)了一定的波動，但從整體來看，仍滿足先降低后上升最后保持在較高值范圍內(nèi)。以第7d至第10d這4天所測Rp值的均值(17.165KΩ·cm-2)作為鈍化完全時的極化電阻值，即Rpd=17.165KΩ·cm-2，與初始值Rpc=9.868KΩ·cm-2相比，其值增加了約74%。

綜上可知，應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法能較好地表征鋼筋試件在模擬孔溶液中的早期電化學(xué)性能發(fā)展，未處理的鋼筋試件在本研究所采用的高堿性飽和溶液中能穩(wěn)定地達(dá)到鈍化狀態(tài)。與經(jīng)過打磨等預(yù)處理的鋼筋試件在飽和Ca(OH)2溶液中的鈍化過程相比[7]，極化電阻值的變化相似，具體表現(xiàn)為前期波動大，而后期波動小，但文獻(xiàn)[6]中的表現(xiàn)過程為一直上升，中間未有下降過程。原因可能為，在前期，鈍化膜的生成及其溶解過程不平衡，后期逐步穩(wěn)定，最終達(dá)到動態(tài)平衡而保持穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。

圖7 鋼筋試件極化電阻的變化Fig.7 Polarization resistance of steel bar

4 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖8為鋼筋試件在模擬液中浸泡10d的微觀形貌以及鋼筋試件表面膜的EDS測試結(jié)果。

從圖8(a)可見，鋼筋試件表面有一層較厚的鈍化膜，同時可以看出其厚度比較均勻。形成鈍化膜的原因為：在含少量氧氣的高堿性模擬液中，F(xiàn)e2+與O結(jié)合成鐵氧化合物在鋼筋試件表面形成鈍化膜。從圖8(b)中可見，鋼筋表面鈍化膜最主要的組成元素為Fe，C和O，其中C可能是鋼筋基體原有的或者測試時外界污染(空氣中CO2)帶來的[21]。

為了進(jìn)一步確定鈍化膜具體化學(xué)組成的結(jié)構(gòu)，對鋼筋試件樣本進(jìn)行了XPS測試。圖9為未經(jīng)處理過的鋼筋試件鈍化完全時鈍化膜的XPS掃描圖譜結(jié)果。從圖中可以判斷其主要構(gòu)成元素有Fe、O和C。

圖8 鋼筋試件的微觀結(jié)構(gòu)圖 (a)表面微觀形貌；(b)鈍化膜EDS測試結(jié)果Fig.8 Microstructure of steel bar specimen (a)surface micro-morphology；(b)EDS test results of passive film

圖9 鋼筋試件表面鈍化膜的XPS圖譜Fig.9 XPS spectra of the passive film of steel bar specimen

其中，O主要由O2-和OH-分峰組合而成，O2-峰對應(yīng)532.2e V，OH-峰對應(yīng)534.0e V。Fe主要由FeO/Fe(OH)2峰對應(yīng)于708.4e V，F(xiàn)e2O3/FeOOH峰對應(yīng)于711.5e V。可知鈍化膜為鐵氧混合物，其組成有FeO、Fe(OH)2、Fe2O3和FeOOH 等。

5 結(jié) 論

1.線性極化法和電化學(xué)阻抗譜法這兩種電化學(xué)技術(shù)均能較為準(zhǔn)確地表征HRB400型鋼筋在混凝土模擬孔溶液中的早期性能發(fā)展，能準(zhǔn)確表征鋼筋試件完全鈍化時的狀態(tài)。

2.鋼筋試件的自腐蝕電位Ecorr在鈍化期內(nèi)的變化過程可以近似用高斯函數(shù)來擬合。未經(jīng)處理過的鋼筋試件在混凝土模擬孔溶液中完全鈍化時的腐蝕電位在-0.2922左右。

3.未經(jīng)處理的鋼筋試件在混凝土模擬液中鈍化完全時，腐蝕電位Ecorr在-0.2922V附近，極化電阻值Rp在17.165KΩ·cm-2附近。鋼筋試件鈍化完全時，鈍化膜組成為FeO、Fe(OH)2、Fe2O3和FeOOH等。