唐健鋒，路 琴，袁 杰，吳曉倩

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京 210031)

1 前 言

近幾年來，全球森林資源日趨枯竭，但環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐漸增強(qiáng)，天然植物纖維復(fù)合材料的開發(fā)對(duì)促進(jìn)環(huán)境保護(hù)具有重要意義[1-2]。木塑復(fù)合材料是一種環(huán)境友好新型材料[3]，同時(shí)兼有木材和塑料的優(yōu)點(diǎn)：尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能好；質(zhì)輕、價(jià)廉、能耗小、無毒無味，有良好的二次加工性[4-7]。木塑復(fù)合材料的研制和開發(fā)有助于減少塑料的“白色污染”，也有助于減輕農(nóng)林廢棄物對(duì)環(huán)境帶來的影響，并且還充分利用自然資源。目前木塑復(fù)合材料的主要研究方法為通過植物纖維或塑料表面處理，提高界面相容性，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度的增強(qiáng)[8-11]。我國(guó)木材資源相對(duì)缺少，但竹材資源十分豐富，其產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣、使用周期長(zhǎng)，是緩解木材資源短缺的重要途徑之一[12]。

已有研究表明：PP基木塑復(fù)合材料具有較好的綜合性能[13-14]。竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%時(shí)，其增強(qiáng)PP復(fù)合材料具有較好的綜合性能[15]。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的木塑復(fù)合材料內(nèi)纖維和PP間的相容性得到提高[16-17]。硅烷偶聯(lián)劑可在纖維和聚合物間形成較強(qiáng)的界面結(jié)合力[18]。增韌劑則在改善復(fù)合材料力學(xué)性能方面效果顯著[19]。葛建芳等[20]發(fā)現(xiàn)，無機(jī)粒子作用下的復(fù)合材料受沖擊時(shí)，填料粒子脫粘，基體產(chǎn)生空洞化損傷，當(dāng)基體層厚度小于臨界基體層厚度，基體層塑性變形大大加強(qiáng)，從而使物料韌性得到極大的提高。雷芳等[21]發(fā)現(xiàn)與有機(jī)膨潤(rùn)土相比，無機(jī)粒子白炭黑的加入，對(duì)PP木塑復(fù)合材料起到增強(qiáng)增韌的作用。用茂金屬催化劑使乙烯、辛烯共聚合成的m PE彈性體具有序列分布均勻，摩爾質(zhì)量分布窄等優(yōu)點(diǎn)[22]。又由于其結(jié)晶度低，分子鏈上無雙鍵，耐熱、耐老化性好，且為顆粒狀產(chǎn)品，與PP共混成型加工工藝方便，故可作為PP的增韌改性劑。李蘭杰等[23]發(fā)現(xiàn)綜合考慮增韌效果及對(duì)強(qiáng)度剛度等負(fù)面影響，與POE相比，mPE是較POE理想的木塑復(fù)合材料的沖擊改性劑。

本研究從保護(hù)環(huán)境和自然資源的利用出發(fā)，以竹粉為填充材料，以廢棄PP膜為基體材料，硅烷為偶聯(lián)劑，分別以彈性體mPE和無機(jī)粒子白炭黑為增韌劑，采用層鋪模壓成型方法制備PP木塑復(fù)合材料，分析其力學(xué)性能和吸水性能，結(jié)合X射線衍射儀(XRD)和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)測(cè)試結(jié)果，探討其破壞機(jī)理，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，探討了不同增韌劑填充復(fù)合材料對(duì)其力學(xué)性能及吸水性能的影響以及竹粉與PP間的界面結(jié)合情況。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

竹粉；聚丙烯(PP)；硅烷KH550；無水乙醇，分析純；白炭黑；mPE。

2.2 竹塑復(fù)合材料制備

竹粉經(jīng)高速粉碎機(jī)(CS-2000)粉碎后，過60目篩盤得到試驗(yàn)用60目竹粉。將所得60目竹粉放入鼓風(fēng)干燥箱(DHCr9625A型)內(nèi)，80℃下干燥至含水率小于3%，備用。使用同樣方法將試驗(yàn)用PP粉料、白炭黑和mPE干燥。以60目竹粉(40%)、PP(60%)、硅烷KH550(2%)為總量102%作為基底成分，然后在每份中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增韌劑：白炭黑和mPE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2% ，4%，6%，8%和10%，共11份(包括1組參考組)，經(jīng)高速混料機(jī)(SHR-A型)混合，混合時(shí)間為20min，混合均勻后再放入干燥箱內(nèi)干燥。干燥后的試樣通過平板硫化機(jī)(XLB-0型)模壓成型，長(zhǎng)度為60mm，寬度為50mm。再經(jīng)臺(tái)鋸(GTS10J型)將成型的木塑復(fù)合材料加工至所要求的測(cè)試尺寸。

2.3 性能測(cè)試與分析方法

按照GB/T 17657-1999標(biāo)準(zhǔn)先測(cè)試PP木塑復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為50mm/min；再測(cè)試PP木塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度，加載速度為2mm/min；最后測(cè)試了PP木塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度。以上試驗(yàn)溫度均為室溫，結(jié)果取3次平均值。

將PP木塑復(fù)合材料試件放入水槽中完全浸泡，水溫為室溫，浸泡時(shí)間為24h，取出后用濾紙擦干。測(cè)量試樣24h吸水率，按式(1)計(jì)算(參照GB/T17657-1999標(biāo)準(zhǔn))：

式中，W為試件24h吸水率，%；M0為試件浸水前質(zhì)量，g；M1為試件24h浸水后質(zhì)量，g。

取0.02g力學(xué)性能測(cè)試時(shí)產(chǎn)生的碎屑與質(zhì)量為0.2g的干燥分析純KBr混合。在全紅外燈照射環(huán)境下，于瑪瑙研缽中將混合物研磨至尺寸約為2mm的粒子，混合均勻，利用壓片機(jī)將粉體壓制成透明狀薄片，以用作FTIR測(cè)試。

將經(jīng)過沖擊斷裂后的試樣斷面鋸下2～3mm，用小刀將底部削去后用砂紙磨平，斷面朝上，用導(dǎo)電膠粘于樣品臺(tái)上，噴金，于20k V的電壓下進(jìn)行掃描觀察斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能

圖1為分別添加不同比例的兩種增韌劑情況下，PP竹塑復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線圖。從圖可知，增韌劑能明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)加入4%的m PE，材料沖擊強(qiáng)度提高了139%，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高了168%和151%。當(dāng)加入6%的白炭黑，材料沖擊強(qiáng)度提高了99%，彎曲強(qiáng)度和強(qiáng)度拉伸分別提高了424%和114%。

圖1 兩種增韌劑增強(qiáng)條件下PP竹塑復(fù)合材料的力學(xué)性能(a)沖擊強(qiáng)度；(b)彎曲強(qiáng)度；(c)拉伸強(qiáng)度Fig.1 Mechanical Properties of PP bamboo plastic composites under the condition of two kinds of toughening(a)impact strength；(b)flexural strength；(c)tensile strength

增韌劑的加入及均勻混合，使材料組分在模壓成型過程中，實(shí)現(xiàn)更好互溶，達(dá)到較好界面結(jié)合效果。同時(shí)增強(qiáng)效果隨增韌劑加入比例的提高呈先增后減的趨勢(shì)。引入增韌劑，扮演連橋的角色，使植物纖維和塑料基體間有機(jī)鏈接，但當(dāng)增韌劑量達(dá)到臨界值時(shí)，再加入增韌劑則會(huì)降低增強(qiáng)的效果[24]。

研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，mPE的整體增韌效果明顯好于白炭黑。白炭黑一方面利用剛性粒子在PP基體中的分散分布，擴(kuò)大應(yīng)力集中區(qū)域，誘發(fā)周圍樹脂通過產(chǎn)生微開裂吸收部分形變能；另一方面，剛性粒子鈍化基體樹脂裂紋，避免其發(fā)展為破壞性開裂[20]。mPE能夠促使PP在較高溫度下結(jié)晶，減小球晶粒度，改善復(fù)合材料的綜合性能[25]，即明顯提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的同時(shí)保持其良好的拉伸強(qiáng)度[26]。

3.2 吸水性能

木塑復(fù)合材料中含有大量吸水性纖維，是生產(chǎn)戶外場(chǎng)所桌椅、涼亭等的主要材料。但由于木塑復(fù)合材料的質(zhì)量、尺寸和性能會(huì)因?yàn)橛晁?、潮氣影響發(fā)生變化，因此，吸水性能是木塑復(fù)合材料的重要研究?jī)?nèi)容之一。吸水率可用于表征復(fù)合材料的吸水性能，當(dāng)吸水率越低，木塑復(fù)合材料綜合性能越佳。

圖2為PP竹塑復(fù)合材料在兩種增韌劑作用下的吸水性能。從圖可見，白炭黑和mPE對(duì)復(fù)合材料吸水性能的影響不同，摻加少量白炭黑未能有效地改善復(fù)合材料的吸水性能，但當(dāng)所加入的白炭黑超過6%時(shí)，材料吸水率提高超過167%。白炭黑在基體中分散的同時(shí)促使材料孔隙率提高。mPE則可提高復(fù)合材料的吸水率，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的mPE時(shí)，復(fù)合材料的吸水率最低，僅為原來的66.7%。mPE的添加，填充了部分原有空隙，促使材料的孔隙率降低。

圖2 兩種增韌條件下PP竹塑復(fù)合材料的吸水性能Fig.2 Water absorption properties of PP bamboo plastic composites under the condition of two kinds of toughening

3.3 結(jié)晶行為

圖3 中的衍射峰均為典型纖維素I型結(jié)構(gòu)。以結(jié)晶度為分序基準(zhǔn)，添加4%m PE的復(fù)合材料相對(duì)最高，添加6%白炭黑的復(fù)合材料次之，未添加增韌劑的復(fù)合材料則是最低。同時(shí)還可看出，熱塑性彈性體mPE增韌劑的加入使得復(fù)合材料的原子層間距d出現(xiàn)小幅下降，這可能是在高溫模壓成型時(shí)，mPE粒子與竹粉、PP相互熔融混合，改善了原有復(fù)合材料的界面，使原子層間距縮小。對(duì)于添加6%白炭黑的復(fù)合材料，由于白炭黑自身性質(zhì)，原子層間距下降較小。同時(shí)可以看出，同種峰下，加入增韌劑的原子層的間距縮小，達(dá)到增韌效果。

圖3 PP竹塑復(fù)合材料XRD圖譜 (a)未添加增韌劑；(b)添加6%白炭黑；(c)添加4%mPEFig.3 PP bamboo plastic composite XRD diagram (a)without addition；(b)addition of 6%white carbon black；(c)addition of 4%mPE

3.4 拉伸斷面微觀形貌

圖4 為PP竹塑復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)照片。從圖4(a)可見，未添加增韌劑的PP竹塑復(fù)合材料中填充材料與PP基體之間混合不均勻，有較多纖維從基體中拔出并存在組分堆積的現(xiàn)象，形成空洞和缺陷，這表明竹纖維和PP基體間存在明顯界面，竹纖維和PP相容性較差。

圖4 PP竹塑復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)照片 (a)未添加增韌劑；(b)添加6%白炭黑；(c)添加4%mPEFig.4 PP microstructure of bamboo plastic composites(a)Without addition；(b)addition of 6%white carbon black；(c)addition of 4%m PE

由圖4(b)可看出，添加6%白炭黑的PP竹塑復(fù)合材料中各組分之間混合較均勻，空洞和缺陷較少，拉伸斷面存在許多棉絮狀拉絲，兩相結(jié)合較致密，表明添加6%白炭黑的PP竹塑復(fù)合材料界面結(jié)合較好，兩者相容性較好。

由圖4(c)可看出，添加4%mPE的PP竹塑復(fù)合材料拉伸斷面空洞和缺陷很少，界面間實(shí)現(xiàn)較深的界面擴(kuò)散和機(jī)械互鎖，這表明添加4%mPE的PP竹塑復(fù)合材料各組分間實(shí)現(xiàn)了很好的界面結(jié)合，兩者相容性好。

3.5 紅外分析

圖5分別為未添加增韌劑、添加6%白炭黑和添加4%mPE的PP竹塑復(fù)合材料的FTIR譜圖。從圖可見，添加增韌劑的復(fù)合材料的FTIR譜圖形貌與未添加偶聯(lián)劑時(shí)大體相似，特征波譜峰出現(xiàn)波段基本一致，以及表征出的化學(xué)基團(tuán)的種類也基本一致，但明顯的區(qū)別是在3600～2800cm-1和1400～1000cm-1兩段。

圖5 PP竹塑復(fù)合材料FTIR圖譜Fig.5 IR spectra of PP bamboo plastic composites

結(jié)合表1，對(duì)比圖5中PP竹塑復(fù)合材料FTIR譜圖中曲線1和2可知，經(jīng)6%白炭黑處理后，竹粉中羥基(-OH)的振動(dòng)峰明顯變小，并出現(xiàn)峰右移，在1378cm-1左右出現(xiàn)甲基(-CH3)彎曲振動(dòng)。在1119cm-1附近的竹纖維中的伯羥基(C-O)的伸縮振動(dòng)經(jīng)白炭黑處理后也明顯削弱。對(duì)比圖5中曲線1和3可知，經(jīng)4%mPE處理后，竹粉中-OH的振動(dòng)峰明顯變小，出現(xiàn)峰右移，在1378cm-1左右出現(xiàn)-CH3彎曲振動(dòng)。在1041cm-1附近竹纖維中的C-O的伸縮振動(dòng)經(jīng)mPE處理后也明顯削弱。采用mPE和白炭黑對(duì)竹粉進(jìn)行改性后，3443cm-1處為-OH的吸收峰明顯減弱，2960cm-1和2850cm-1處分別為-CH3、-CH2的吸收峰則明顯增強(qiáng)，表明改性后的竹粉的極性降低。這說明復(fù)合材料組分確實(shí)與增韌劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增韌劑確實(shí)可以改善PP竹塑復(fù)合材料的性能。

表1 增韌劑處理前后復(fù)合材料紅外光譜特征吸收峰Table 1 Infrared absorption spectra of the composites before and after toughening

4 結(jié) 論

1.白炭黑添加量為6%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均明顯提高；吸水率提高了44%，吸水性能減弱。mPE添加量為4%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度也相應(yīng)的明顯提高，但吸水率降低了41%，吸水性能增強(qiáng)。

2.白炭黑和m PE對(duì)PP竹塑復(fù)合材料均具有較好的增韌效果，綜合考慮力學(xué)性能和吸水性能改良效果可知，m PE是PP竹塑復(fù)合材料較理想的沖擊改性劑。

3.結(jié)合XRD圖、FTIR譜圖及微觀形貌分析可知，增韌劑的加入通過進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)降低了PP竹塑復(fù)合材料的極性，能夠起到增強(qiáng)增韌的效果。