顧紅霞，吳其勝，吳 陽，閔治安

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 130029)

1 引 言

鋼渣的礦物組成和水泥非常相似[1]，但鋼渣中的鐵鋁酸鈣以及鎂鐵相固溶體幾乎無水硬性，C2S的水化活性極低，導(dǎo)致其膠凝性遠(yuǎn)低于水泥[2]。目前我國約有70%的鋼渣處于堆存和填埋狀態(tài)，利用率遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家，若能循環(huán)利用這些鋼渣，不僅可回收大量的有價(jià)金屬，還能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。鋼渣碳化技術(shù)是近年來的熱點(diǎn)課題，其原理是鋼渣中的鈣硅酸鹽與CO2在一定溫度和壓力條件下反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽[3]。該技術(shù)一方面可減少CO2的排放，另一方面可將鋼渣變廢為寶，既解決了鋼渣大量堆存問題，又研發(fā)出許多新型建材制品。

國內(nèi)外研究者對(duì)鋼渣的碳化行為及鋼渣碳化影響因素做了大量研究。吳昊澤等[4-5]研究了水分、顆粒級(jí)配對(duì)鋼渣碳化的影響，制備出抗壓強(qiáng)度為40.81MPa、安定性合格的碳化鋼渣試樣。胡玉芬、史迪等[6-7]用碳化方法制備了鋼渣免燒磚，為鋼渣利用提供了一種有效途徑。Chang E E等[8-9]研究了鋼渣水泥漿體碳化的影響因素，并得出在40～160℃下水泥漿體的碳化率可達(dá)50%以上。Ming-Sheng Ko，A.Polettini等[10-11]研究了不同粒徑的鋼渣加速碳化對(duì)力學(xué)性能的影響。也有學(xué)者研究碳化鋼渣和其他膠凝組分復(fù)合材料。Zaid Ghouleh等[12]研究了碳化鋼渣作為高強(qiáng)度粘合劑，可代替硅酸鹽水泥。莫立武等[13]研究碳化MgO-CaO-粉煤灰-水泥四元組份砂漿的強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)，制備出低碳膠凝材料。

本研究以制備出高強(qiáng)低碳復(fù)合膠凝材料為目標(biāo)，研究不同碳化方式、鋼渣摻量和促進(jìn)劑對(duì)碳化水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響及其促進(jìn)作用機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

試驗(yàn)所用水泥為P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。鋼渣取自江蘇淮安鋼鐵廠轉(zhuǎn)爐鋼渣，水泥及鋼渣化學(xué)組成見表1。X射線衍射儀(XRD)測(cè)試了鋼渣的礦物成分，主要包括硅酸二鈣、硅酸三鈣、白硅鈣石、鎂硅鈣石以及鎂、鐵等的氧化物形成的固溶體等(見圖1)。鋼渣使用前先用PE60×100 mm型顎式破碎機(jī)破碎成塊狀，再經(jīng)SM?500×500球磨機(jī)粉磨1h，將粉磨后的鋼渣粉裝入ZBSX 92A型振擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)，篩選出0.075～0.150mm鋼渣微粉待用。CO2氣體純度99.9%。促進(jìn)劑為堿土金屬類氫氧化物。原料的粒度分布見圖2。

圖1 鋼渣XRD圖譜Fig.1 X-ray diffractogram of steel slag

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the raw materials /wt%

圖2 試驗(yàn)原料粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution analysis of the raw materials

2.2 試樣制備

按一定比例稱取水泥和鋼渣微粉，攪拌均勻后加入水，水固比為0.30，之后倒入尺寸為20×20×20mm試模中振實(shí)成型，12h后脫模制成試樣。試樣按不同的碳化方式進(jìn)行碳化，碳化條件均為：碳化溫度為90℃，CO2壓力為3MPa，碳化時(shí)間為12h。碳化反應(yīng)所用高壓反應(yīng)器如圖3所示。

圖3 碳化反應(yīng)所用高壓反應(yīng)器圖Fig.3 Experimental set-up for carbonation

2.3 試樣性能測(cè)試

原料化學(xué)成分采用硅酸鹽化學(xué)成分快速分析儀測(cè)定；鋼渣礦物組成及試樣的生成產(chǎn)物采用DX-2000XRD分析儀(30m A 50k V，步長0.02°，2θ范圍為5～80°)分析測(cè)定；原料的粒度分布采用NKC-1型激光粒度儀測(cè)得；試樣強(qiáng)度采用電液伺服抗壓折一體機(jī)測(cè)定；氮?dú)馕矫摳角€、累積孔體積和BET比表面積則采用SA3100型比表面孔隙分析儀測(cè)定；加入不同摻量促進(jìn)劑的試樣微觀形貌圖通過QUNTA-2000型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得，試樣斷面層表面通過噴金處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同碳化方式對(duì)水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響

研究了兩種不同碳化方式對(duì)水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響，水泥與鋼渣微粉比例為7∶3，用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)方式養(yǎng)護(hù)測(cè)其養(yǎng)護(hù)3d和28d抗壓強(qiáng)度作為對(duì)照；方案A在養(yǎng)護(hù)第3d及第28d時(shí)放入碳化釜中碳化后測(cè)試樣3d、28d抗壓強(qiáng)度；方案B在拆模后立即放入碳化釜中碳化12 h后再放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至3d、28d測(cè)其抗壓強(qiáng)度。結(jié)果如圖4所示：①方案A與方案B試樣的3d抗壓強(qiáng)度均高于未碳化的試樣；且方案B試樣的3d抗壓強(qiáng)度高于方案A試樣的3d抗壓強(qiáng)度，這是因?yàn)榉桨窤的試塊在水化養(yǎng)護(hù)第三天時(shí)才碳化，水泥與鋼渣中的鈣硅酸鹽已被水化，能被碳化的變少，而方案B的試塊脫模成型后就被碳化，其中的鈣硅酸鹽迅速地與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成致密的碳酸鈣晶體，填充試樣中的孔隙中，因而試樣強(qiáng)度大大提高，說明碳化對(duì)試樣早期強(qiáng)度提高有促進(jìn)作用。②方案A試樣的28d抗壓強(qiáng)度低于未碳化的試樣，方案B試樣的28d抗壓強(qiáng)度略高于未碳化的試樣。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是碳化導(dǎo)致試樣在表面形成了致密的碳酸鈣的保護(hù)殼，阻止了水泥及鋼渣的二次水化作用[14]，方案A養(yǎng)護(hù)28d強(qiáng)度與方案B養(yǎng)護(hù)3d強(qiáng)度相當(dāng)，所以碳化對(duì)試樣后期強(qiáng)度提高作用減弱。

圖4 不同碳化方式對(duì)試樣強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of different ways of carbonation on block strength

3.2 鋼渣摻量對(duì)碳化水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響

鋼渣摻量(內(nèi)摻法)對(duì)水泥-鋼渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響如圖5所示。隨著鋼渣摻量的增加，試樣的強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)；且當(dāng)鋼渣摻量小于30%時(shí)，下降趨勢(shì)較快，鋼渣摻量大于30%小于60%時(shí)漸趨平緩，鋼渣摻量大于60%后又較快下降。這是因?yàn)樗?鋼渣復(fù)合膠凝材料的碳化效果主要受該復(fù)合材料中總含鈣礦物含量的影響，含鈣礦物含量越多，碳化生成的CaCO3晶體就越多，吸收CO2的量也越多。水泥中的鈣礦物含量比鋼渣多，隨著鋼渣替代量的增加，水泥-鋼渣復(fù)合材料中總鈣礦物含量逐漸降低，碳化生成的產(chǎn)物較少，不能有效地填充試樣中的孔隙，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不致密，從而強(qiáng)度低。

圖5 鋼渣摻量對(duì)試樣強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of steel slag content on block strength

3.3 促進(jìn)劑對(duì)碳化水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響

水泥-鋼渣復(fù)合膠凝材料的碳化效果除了受復(fù)合材料中總含鈣礦物含量的影響；還在于試樣的碳化過程首先從試樣表面開始，這樣在試樣表面生成的致密的碳酸鈣將試樣牢牢包裹住，封閉氣孔，使得CO2無法進(jìn)入內(nèi)部與鈣硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)，大大削弱了碳化效果[15-16]。從這兩方面來看，若要提高碳化效果，有兩種方法：一是加入外加劑增加試樣中的含鈣礦物的含量，或引入促進(jìn)劑促進(jìn)復(fù)合材料中易碳化成分反應(yīng)；二是通過物理或化學(xué)方法打開CO2進(jìn)入內(nèi)部的反應(yīng)通道。

在70g水泥和30g鋼渣微粉復(fù)合材料中加入1～5g的促進(jìn)劑，仍以方案B的碳化方式處理試樣，養(yǎng)護(hù)3d、28d后試樣的強(qiáng)度如表2所示。當(dāng)加入促進(jìn)劑后，水泥-鋼渣微粉復(fù)合材料中的鈣硅酸鹽與CO2溶于水蒸汽后形成的H2CO3更易發(fā)生反應(yīng)。隨著促進(jìn)劑加入量的增加，試樣的3d抗壓強(qiáng)度和28d抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)促進(jìn)劑加入量為3g時(shí)，試樣強(qiáng)度最高，3d抗壓強(qiáng)度為36.5MPa，較未加促進(jìn)劑的試樣強(qiáng)度提高了12.0%；28d抗壓強(qiáng)度為53.4MPa，提高了29.0%。

表2 促進(jìn)劑對(duì)碳化水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料性能的影響Table 2 Effect of the accelerator content on the mechanical property of carbonated cement-steel slag composites

3.4 微觀分析

3.4.1 XRD分析 加入不同量促進(jìn)劑的水泥-鋼渣復(fù)合膠凝材料的XRD圖譜如圖6。試樣的碳化產(chǎn)物主要為方解石(CaCO3)和文石(CaCO3)。未加入促進(jìn)劑時(shí)，試樣碳化后仍有氫氧化鈣(Ca(OH)2)存在，加入促進(jìn)劑后，Ca(OH)2的衍射峰逐漸減弱，而方解石和文石的衍射峰則逐漸增強(qiáng)，這說明加入促進(jìn)劑后，水泥與鋼渣中更多的含鈣礦物參與了反應(yīng)，生成的CaCO3晶體也越多。另外，圖6中未發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的衍射峰，因?yàn)镃-S-H凝膠一般存在于堿性環(huán)境中，而水泥—鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料試樣在碳化時(shí)處于大量CO2溶于水形成的弱酸性H2CO3環(huán)境中，因而未生成這種礦物[17]。

圖6 加入不同量促進(jìn)劑(0g(a)、1g(b)、3g(c)、5g(d))的水泥—鋼渣微粉復(fù)合材料產(chǎn)物XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the carbonated cement-steel slag composites modified by 0g(a)、1g(b)、3g(c)、5g(d)accelerators

3.4.2 SEM-EDS分析 加入不同量促進(jìn)劑的碳化水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖譜見圖7。從圖7(a)可見，未加促進(jìn)劑時(shí)，試樣的碳化產(chǎn)物形貌極不規(guī)則，且堆積疏松不致密，大孔與連通孔較多，致密度低，因此試樣的強(qiáng)度偏低。當(dāng)摻入1g的促進(jìn)劑時(shí)(圖7(b))，試樣中生長出許多短柱狀的CaCO3晶體，長約3～4μm，填充在試樣的孔隙中，試樣的強(qiáng)度增加。當(dāng)摻入3g的促進(jìn)劑時(shí)(圖7(c))，短柱狀的CaCO3晶體長大成約20μm的長條狀，且交錯(cuò)縱橫，使結(jié)構(gòu)致密無空隙。繼續(xù)增加促進(jìn)劑的用量(圖7(d))，長條狀的CaCO3晶體消失，取而代之的是類球狀的CaCO3晶體，但其填充效果不如圖7(c)中長條狀的CaCO3晶體致密，因而強(qiáng)度又出現(xiàn)了下降。

圖7 不同促進(jìn)劑加入量(0g(a)、1g(b)、3g(c)、5g(d))的水泥—鋼渣微粉復(fù)合材料SEM-EDS圖譜Fig.7 SEM-EDSimages of composites modified by 0g(a)、1g(b)、3g(c)、5g(d)accelerators

3.4.3 孔結(jié)構(gòu)分析 加入不同量促進(jìn)劑的碳化水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料的N2吸附脫附等溫線、BET比表面積如圖8所示。圖8(a)中未加促進(jìn)劑的試樣N2吸附量最多，加入3g促進(jìn)劑的試樣N2吸附量最少，N2吸附越強(qiáng)表明孔隙越大，試樣致密度越低。根據(jù)N2吸附脫附等溫線的分類，四條曲線都屬于Ⅱ型吸附脫附等溫線。從圖8(b)可見，加入3g促進(jìn)劑的試樣BET比表面積最大，為21.826m2/g，BET比表面積越大的試樣越致密。

4 結(jié) 論

圖8 促進(jìn)劑加入量(0g(a)、1g(b)、3g(c)、5g(d))對(duì)水泥-鋼渣微粉復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的影響 (a)N2吸附脫附等溫線；(b)BET比表面積Fig.8 Pore structure of composites modified by 0g(a)、1g(b)、3g(c)、5g(d)accelerators

隨著鋼渣摻量的增加，各齡期試樣的強(qiáng)度較未摻鋼渣的純水泥試樣呈下降趨勢(shì)。碳化對(duì)水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料試樣的早期強(qiáng)度提高有明顯的促進(jìn)作用，對(duì)后期強(qiáng)度提高作用較??；碳化應(yīng)發(fā)生在試樣早期水化未完成之前，越早碳化，試樣的強(qiáng)度越高。

促進(jìn)劑對(duì)水泥-鋼渣微粉復(fù)合材料強(qiáng)度提高有促進(jìn)作用。加促進(jìn)劑的試樣強(qiáng)度提高明顯，碳化處理的3d抗壓強(qiáng)度較碳化處理的空白樣(水泥70%、鋼渣微粉30%)提高12.0%，28d抗壓強(qiáng)度提高29.0%。

促進(jìn)劑對(duì)水泥-鋼渣微粉復(fù)合膠凝材料碳化產(chǎn)物的形貌具有一定影響：隨著摻入量的增加，碳化產(chǎn)物由最初的不規(guī)則形狀向交錯(cuò)的長條狀CaCO3發(fā)展，過量的促進(jìn)劑又使長條狀晶體消失，變成類球形CaCO3晶體。