鄒 暢，顧海濤，豐震河，高明霞

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.上海空間電源研究所空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245)

1 前 言

能源危機(jī)和環(huán)境污染是制約人類發(fā)展的重大問題，尋求高效、環(huán)保、可再生的二次能源是解決這一問題的關(guān)鍵。鋰離子電池具有比能量高、可快速充放電、自放電率低和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)電子設(shè)備，同時(shí)也是電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車電源的理想選擇。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要以石墨化碳材料為主，但其理論比容量僅為372mAh/g，無法滿足人們對(duì)高比能鋰離子電池日益增長的需求[2]。硅(Si)是目前已知理論比容量最高的鋰離子電池負(fù)極材料(3579mAh/g)，同時(shí)還具有較低的放電電壓(平均脫鋰電位為0.4V)，相對(duì)于石墨，Si的電壓平臺(tái)略高，因而在充放電時(shí)不易引起表面析鋰，安全性能更好。此外，Si的儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，有望成為新一代高容量鋰離子電池負(fù)極材料[3-4]。但是，由于Si在嵌鋰過程中體積膨脹量大(約300%)[5]，在循環(huán)過程中易粉化而失去電接觸，因而循環(huán)穩(wěn)定性較差。同時(shí)，Si本征導(dǎo)電性差，本征電導(dǎo)率僅為6.7×10-4S/cm，因而其動(dòng)力學(xué)性能較差。上述兩大問題嚴(yán)重制約了Si基負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。

近年來，針對(duì)Si基負(fù)極材料存在的問題開展了大量的研究并已取得進(jìn)展。通過減小Si材料的顆粒尺寸，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，或?qū)i與碳材料及高電導(dǎo)性合金等復(fù)合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，都可降低Si基負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中的體積效應(yīng)，提高其導(dǎo)電性，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)性能。目前研究較多的納米Si基材料有零維納米顆粒[6-7]、一維納米線或納米管[8-9]、二維納米薄膜[10-11]和三維多孔Si[12-13]等。Si基復(fù)合材料則主要是Si/C復(fù)合材料[14-16]、Si與金屬或Si合金復(fù)合的材料。通常與Si復(fù)合的金屬可分為兩種：具有嵌鋰活性的金屬，如Ge[17]、Sn[18]、Sb[19]、Mg[20]等和不具嵌鋰活性的金屬，如Fe[21]、Co[22]、Ni[23]、Cu[24]等。對(duì)于納米Si基復(fù)合材料，由于納米材料振實(shí)密度低，易發(fā)生團(tuán)聚，其較大的比表面積也增加了電極與電解液的接觸面積，不利于形成穩(wěn)定的SEI膜(電解質(zhì)表面膜)，不可逆容量大。同時(shí)納米材料制備成本普遍較高，工藝過程復(fù)雜，其電極的成型性能差，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。相對(duì)于尺度小于100nm的納米材料，尺度為幾百納米的亞微米材料在很大程度上可以改善上述缺點(diǎn)，同時(shí)相對(duì)于微米材料又具有較好的電化學(xué)性能，更具有實(shí)用意義。

Ni與Si可形成NiSi和NiSi2等多種化合物，這些化合物的導(dǎo)電性好。NiSix納米線的平均電阻率為10-3Ω/cm，遠(yuǎn)低于晶體Si納米線的平均電阻率(103Ω/cm)[25]。NiSi2具有一定的嵌鋰活性，能參與嵌鋰反應(yīng)生成NiSi2-y和非晶LixSiy，并提供部分可逆容量[26]。但其容量相對(duì)較低這與其尺度有關(guān)，如納米尺寸的NiSi2具有500m Ah/g的可逆容量，但微米尺度的晶體NiSi2幾乎沒有容量[27]。碳包覆是提高Si基材料導(dǎo)電性的常用方法，引入的C也能緩沖Si在嵌鋰過程中的體積膨脹。在Si/Ni-Si合金復(fù)合負(fù)極材料的制備方面，有通過熱處理的方法使Si和Ni反應(yīng)，在Si顆粒表面形成Ni-Si合金，對(duì)Si顆粒起到粘結(jié)作用，但是材料的電化學(xué)性能不理想，在233m A/h的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)后，容量已低于500m Ah/g[28]。也有通過化學(xué)反應(yīng)的方法合成[29-30]，如通過球磨Li、Ni和SiCl4，隨后結(jié)合900℃的熱處理及去除反應(yīng)副產(chǎn)物處理，得到多孔NiSi2/Si復(fù)合材料，再以甲苯為碳源，通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)在其外表面包覆一層C，最終得到多孔NiSi2/Si/C復(fù)合材料。此材料顯示出良好的電化學(xué)性能，在1C下循環(huán)200次仍具有1272m Ah/g的容量[29]。但該材料制備工藝過程復(fù)雜，并且甲苯有毒，不適合規(guī)?；a(chǎn)。Deng等[30]以Si粉、NiCl2溶液和氨水溶液為原材料制備Si/Ni(OH)2前驅(qū)體，并以酚醛樹脂為碳源，通過熱還原反應(yīng)和復(fù)合熱解合成了核殼結(jié)構(gòu)的Si@NiSi2/Ni/C復(fù)合材料，在100m A/g的電流密度下，循環(huán)105次后容量為1194m Ah/g，但該材料的制備過程仍相對(duì)復(fù)雜，在容量上也需進(jìn)一步提高。

本研究以Si粉和Ni粉為主要原材料，采用球磨法，通過在球磨過程中Ni與Si反應(yīng)生成NiSi2，在Si材料中原位引入NiSi2，并進(jìn)一步采用檸檬酸為碳源，通過熱解在Si/NiSi2顆粒表面原位形成碳包覆層，制備出亞微米尺度的Si/NiSi2@C復(fù)合負(fù)極材料。研究了不同Ni添加量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Si/NiSi2@C復(fù)合材料的制備

已有研究表明[31]，相對(duì)于Ar球磨氣氛，H2、N2和N2/H2等球磨氣氛更有助于Si與Fe粉體在球磨過程中形成Fe-Si合金相，且考慮到N2的成本比Ar低，因而本研究選用N2作為球磨氣氛制備Si/NiSi2復(fù)合材料。

在Si粉(400～800nm，純度99.9%)中分別添加0、5、10、15及20wt%的 Ni粉(500～800nm，純度99.9%)球磨20h，采用WC磨球，球料比為60∶1，球磨氣氛為6bar N2，球磨轉(zhuǎn)速為500rpm，獲得Si/NiSi2復(fù)合材料。

將合成的Si/NiSi2復(fù)合材料與檸檬酸以1∶1.5的比例混合，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，在空氣氣氛中繼續(xù)球磨10h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm。將球磨漿料烘干后置于石英舟中，在管式爐內(nèi)對(duì)檸檬酸進(jìn)行高溫?zé)峤狻Ｏ葘?duì)管式爐在室溫下抽真空，再在10℃/min下升溫至60℃并保溫1h后，通入氮?dú)浠旌蠚怏w(N2/30%H2)，氣體流速為100m L/min，再以10℃/min的速率升溫至600℃保溫30min對(duì)檸檬酸進(jìn)行裂解，最后冷卻至室溫，得到Si/NiSi2@C復(fù)合材料。

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert PRO)對(duì)材料進(jìn)行物相組成分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30)觀察材料的微觀形貌和顆粒尺寸分布。采用拉曼光譜儀(Raman，in Via-Reflex)對(duì)復(fù)合材料中檸檬酸裂解碳的石墨化程度進(jìn)行分析。采用元素分析儀(1ECOCMNS932)分析Si/NiSi2@C復(fù)合材料中的C含量。

2.3 電極制備和電化學(xué)性能測試

將上述方法制得的Si/NiSi2@C復(fù)合材料在研缽中研磨均勻，加入濃度為1.4 wt%的海藻酸鈉(SA)水溶液粘結(jié)劑，不再另添加導(dǎo)電劑，經(jīng)磁力攪拌和超聲清洗分散后均勻涂覆在銅箔上，100℃下烘10h。將烘干的膜片裁剪并置于模具中加壓至6MPa，保壓30s，然后進(jìn)一步裁剪成直徑為10mm的圓片作為電極片，在80℃下烘7h，放入手套箱靜置24h，以鋰片為對(duì)電極，采用CR2025型紐扣電池進(jìn)行裝配。電池組裝在充滿氬氣的手套箱(MBRAUN)中完成。以泡沫鎳作為填充物，以聚乙烯(PE)為隔膜，置于正負(fù)極之間，電解液為1mol/L的LiPF6混合溶液(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的重量比為1∶1∶1)。在封口機(jī)中密封電池，將裝好的電池靜置24h，用于電化學(xué)測試分析。

采用恒電流充放電方式對(duì)復(fù)合電極材料進(jìn)行循環(huán)性能測試(Neware BTS-610電池測試系統(tǒng))，測試電壓范圍為0.01～1.5V，電流密度為300m A/g。采用MATAT多通道測試儀(Arbin potentiostat，BT-2000)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，掃描速率為0.1m V/s，測試電壓的范圍為0.01～1.5V。

作為對(duì)比，將原始Si粉和Si/NiSi2復(fù)合材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑以4∶1的比例混合，在空氣中球磨2h，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，完成后測試其電化學(xué)性能，其它測試條件和方法與Si/NiSi2@C復(fù)合材料的相同。

3 結(jié)果與討論

3.1 Si/NiSi2和Si/NiSi2@C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1是Si粉和不同添加量Ni粉球磨后產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖中可見，原始Si粉和Ni粉的衍射峰非常尖銳，說明其具有很高的結(jié)晶度。但球磨產(chǎn)物的各衍射峰均明顯寬化，說明其具有較大程度的非晶化。球磨產(chǎn)物中未檢測到Ni的衍射峰，這可能是在球磨過程中Ni與Si發(fā)生了反應(yīng)，生成了NiSi2合金相。由于Si的主要特征衍射峰位于衍射角2θ的28.45°/(1 1 1)、47.30°/(2 2 0)、56.12°/(3 1 1)、69.14°/(4 0 0)、76.38°/(3 3 1)及 88.02°/(4 2 2)(JCPDS-00-026-1481)，與NiSi2的主要特征衍射峰2θ的28.58°/(1 1 1)、47.53°/(2 2 0)、56.40°/(3 1 1)、69.49°/(4 0 0)、76.79°/(3 3 1)和 88.54°/(4 2 2)(JCPDS-01-089-7095)非常接近，故兩者在峰位置上很難區(qū)分。但對(duì)于Si相，(1 1 1)面的衍射峰強(qiáng)度要大于(2 2 0)面的衍射峰強(qiáng)度，而NiSi2相正好相反。進(jìn)一步從圖1可知，隨著Ni添加量的增加，可觀察到球磨產(chǎn)物的 (1 1 1)晶面的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)于(2 2 0)晶面不斷降低，這說明Ni與Si生成了NiSi2，且隨著Ni添加量的增加，NiSi2含量增加，相應(yīng)Si含量減少。若按添加的Ni全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹iSi2，則分別添加5、10、15和20wt%Ni的球磨產(chǎn)物中NiSi2的含量分別為10、20、29和39wt%。

圖1 Si粉和不同添加量的Ni粉球磨后產(chǎn)物及原始Si粉和Ni粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ball-milled Si with different additions of Ni as well as the pristine Si and Ni powders

從圖2可見，初始Si顆粒呈機(jī)械粉碎狀，顆粒尺寸主要在400～800nm之間(圖2(a))。Ni顆粒為500～800nm的類球狀，但存在團(tuán)聚(圖2(b))。球磨后材料的顆粒尺寸顯著減小，大部分顆粒在100～200nm之間，部分顆粒由于納米效應(yīng)而發(fā)生了團(tuán)聚，二次顆粒尺寸超過1μm(圖2(c)～(e))。但不同Ni添加量的球磨產(chǎn)物的SEM形貌無明顯差別。

由球磨后Si和Ni添加量分別為5和20wt%的Si/NiSi2復(fù)合物經(jīng)熱解檸檬酸碳包覆后形成的Si@C和Si/NiSi2@C復(fù)合材料的XRD圖譜(圖3)可知，Si/NiSi2@C復(fù)合材料的主要晶體相仍為Si和NiSi2，但其特征衍射峰比Si/NiSi2材料的尖銳，這主要是在熱解檸檬酸的過程中，Si和NiSi2的結(jié)晶度提高。經(jīng)計(jì)算，球磨Si和添加20wt%Ni形成的Si@C和Si/NiSi2@C復(fù)合材料的(1 1 1)晶面的半高寬分別為0.55°和0.56°，比相應(yīng)球磨Si和Si/NiSi2復(fù)合材料的0.60°和0.66°均減小。此外，這兩種復(fù)合材料的(2 2 0)晶面的半高寬分別為0.66°和0.60°，比球磨Si和Si/NiSi2復(fù)合材料的0.71°和0.75°均減小。

圖2 原始Si粉(a)、Ni粉(b)和Si中添加0 wt%(c)、5 wt%(d)、20 wt%(e)Ni粉的球磨產(chǎn)物的SEM形貌照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pristine Si(a)，pristine Ni(b)and the ball-milled products of Si with 0 wt%(c)，5 wt%(d)，20 wt%(e)additions of Ni

可見，在熱解檸檬酸的過程中，Si/NiSi2@C復(fù)合材料(1 1 1)和(2 2 0)晶面的衍射峰的半高寬的減小比單一Si@C復(fù)合材料的下降更多，這說明相對(duì)于Si，NiSi2的結(jié)晶度在檸檬酸的熱解過程中的提高更加顯著，Si的結(jié)晶度的提高相對(duì)較小，說明了NiSi2相對(duì)于Si相更容易晶化。此外，在20～28°出現(xiàn)明顯的駝峰，這主要來自于非晶C或在球磨過程中引入的SiOx。

圖3 Si@C和分別添加5和20 wt%Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the Si@C and Si/NiSi2@Ccomposites with 5 and 20 wt%additions of Ni

圖4 為復(fù)合材料的拉曼光譜圖。分別添加了5、20 wt%Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料在約1358cm-1、1606cm-1處均出現(xiàn)兩個(gè)比較寬的峰，分別對(duì)應(yīng)于C的D峰與G峰。Si/NiSi2@C復(fù)合材料D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG值)基本相當(dāng)，約為1.15，這說明復(fù)合材料中的C以非晶態(tài)存在，且Ni添加量對(duì)檸檬酸裂解碳的結(jié)晶度無明顯影響。由C含量分析可知，Si@C和分別添加5、20wt%Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的C含量基本相等，約為20.1 wt%，不同Ni添加量對(duì)檸檬酸熱解碳量無影響。

圖4 Si@C和分別添加5、20 wt%Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of the Si@C and Si/NiSi2@Ccomposites with 5 wt%，20 wt%additions of Ni

對(duì)Si/NiSi2@C復(fù)合材料的SEM觀察(圖5)表明，Si和Si/NiSi2顆粒完全被包覆于C中，C對(duì)Si和Si/NiSi2顆粒起到充分的連接作用。由于C對(duì)多個(gè)Si和Si/NiSi2顆粒的包覆，Si@C和Si/NiSi2@C復(fù)合材料顆粒的尺寸明顯增大，但Si@C和不同Ni添加量的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的形貌無明顯差異。

圖6(a)是Ni添加量為5 wt%的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的TEM形貌照片。圖(b)為圖(a)中白色虛線區(qū)域的高分辨(HRTEM)形貌圖。從圖6(a)可見，C不僅包覆于Si/NiSi2顆粒表面，還充分連接了Si/NiSi2顆粒，形成了Si/NiSi2顆粒間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從圖6(b)可見，復(fù)合材料顆粒呈現(xiàn)出尺度為幾個(gè)納米的納米晶區(qū)域彌散分布于無序度較大的基體的特性，納米晶的晶面間距為0.31nm，該數(shù)值與Si相和NiSi2相的(1 1 1)面的晶面間距基本相等。結(jié)合前述XRD分析，NiSi2的結(jié)晶性在檸檬酸的熱解過程中得到明顯的提高，因而這些納米晶區(qū)域主要為NiSi2顆粒，而低結(jié)晶度基體應(yīng)為Si。本課題組已有研究[31]也發(fā)現(xiàn)了在Si和Fe的高能球磨顆粒中，納米晶Fe-Si合金顆粒彌散分布于低結(jié)晶度Si基體。從圖6(b)還可見，復(fù)合材料顆粒的最外層包覆有2～5nm厚度不等的無定形層，最外層主要為碳層。由于初始Si的表層存在少量SiOx，在球磨過程中也會(huì)不可避免地引入少量SiOx，因而該無定形區(qū)域也還包括SiOx。非晶Si嵌鋰后呈各向同性，球磨降低了Si的結(jié)晶度，有利于減小Si在嵌鋰過程中的應(yīng)變，減小粉化，從而有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖5 Si@C(a)和分別添加5 wt%(b)、20 wt%(c)Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的SEM形貌照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the Si@C(a)and Si/NiSi2@Ccomposites with 5 wt%(b)，20 wt%(c)additions of Ni

圖6 添加5 wt%Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的TEM(a)和HRTEM(b)形貌照片F(xiàn)ig.6 TEM(a)and HRTEM(b)images of the Si/NiSi2@Ccomposite with 5 wt%Ni addition

3.2 Si/NiSi2和Si/NiSi2@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖7 為不同Ni添加量的Si/NiS2和Si/NiS2@C復(fù)合材料的首次充放電壓-容量曲線和循環(huán)性能曲線圖，充放電電流密度為300 m Ah/g，其相應(yīng)的首次充放電容率、首次庫倫效率、100次循環(huán)容量和100次容量保持率分別見表1和表2。原始Si粉由于其顆粒尺寸大，容量在前20次循環(huán)中便迅速衰減。球磨后，由于顆粒尺寸的減小，材料的循環(huán)性能均得到明顯的改善。未添加Ni的球磨Si盡管具有最高的充、放電容量，分別為3229和2638m Ah/g，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為466m Ah/g，容量保持率僅為17.7%。由于NiSi2的低嵌鋰活性，其引入能在一定程度上緩解Si在嵌鋰過程中的體積膨脹，降低材料的粉化，且由于NiSi2的高導(dǎo)電性，增加了材料的電接觸和電子電導(dǎo)率，因而隨著Ni添加量的增加，即復(fù)合材料中NiSi2相的增加，Si/NiSi2復(fù)合材料的容量下降，但其循環(huán)穩(wěn)定性增加。添加5 wt%Ni的Si/NiSi2復(fù)合材料(20 wt%NiSi2)的首次充放電容量分別為2854和2354m Ah/g，比單一Si負(fù)極材料分別降低了375和284m Ah/g，但經(jīng)100次循環(huán)后的容量為680m Ah/g，比單一Si的均提高了214m Ah/g，容量保持率提高到28.9%。當(dāng)Ni添加量為20 wt%(39 wt%NiSi2)時(shí)，盡管復(fù)合材料的首次充、放電容量分別降為1956和1657m Ah/g，但經(jīng)100次循環(huán)后的容量仍有676m Ah/g，容量保持率提高到40.8%。此外，由于Si/NiSi2復(fù)合材料顆粒尺寸相對(duì)較大，與電解液的接觸面積相對(duì)較小，材料的首次庫倫效率均相對(duì)較高，在81.7%～84.7%之間，相對(duì)較高的NiSi2含量有利于獲得較高的庫倫效率。本研究Si/NiSi2復(fù)合材料的首次庫倫效率高于許多文獻(xiàn)報(bào)道的Si基負(fù)極材料[32]。

在Si/NiSi2中原位引入檸檬酸裂解碳后，由于C相應(yīng)較低的容量，Si/NiSi2@C復(fù)合材料的首次充放電容量降低。但由于C在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和緩沖了Si在嵌鋰過程中的體積膨脹的雙重作用，經(jīng)100次循環(huán)后，Si/NiSi2@C復(fù)合材料的容量和容量保持率均比Si/NiSi2的高，Si@C和分別添加5和20wt%Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的容量分別為1159、1242和856m Ah/g，容量保持率相應(yīng)分別為47.8%、55.6%和58.8%。值得說明的是，本研究制備Si/NiSi2@C復(fù)合電極的過程中，未添加導(dǎo)電劑，而通常添加導(dǎo)電劑的電極，在計(jì)算容量時(shí)，活性物質(zhì)的量基本都不包含導(dǎo)電劑，而導(dǎo)電劑的用量基本不低于10wt%。因而相對(duì)于添加導(dǎo)電劑的測試方法，本研究Si/NiSi2@C復(fù)合材料的表觀容量值還相對(duì)偏低了至少10%以上。此外，由于C對(duì)提高材料的容量和循環(huán)性能的作用顯著，使得NiSi2含量增加對(duì)提高Si/NiSi2@C復(fù)合材料容量保持率的影響未有對(duì)Si/NiSi2復(fù)合材料明顯，復(fù)合材料中Ni的添加量從5wt%增加到20wt%，而材料的容量保持率僅提高了3%。此外，由于檸檬酸裂解C的首次庫倫效率較低[33]，因而Si/NiSi2@C復(fù)合材料的首次庫倫效率雖比Si/NiSi2復(fù)合材料的低1%～2%，但仍超過80%，且高NiSi2含量的復(fù)合材料仍具有相對(duì)略高的庫倫效率。

圖7 不同Ni添加量的Si/NiSi2和Si/NiSi2@C復(fù)合材料的首次電壓-容量曲線(a，b)和循環(huán)性能曲線(c，d).圖(c)的插入圖為未球磨Si的循環(huán)性能曲線.Fig.7 Initial voltage profiles(a，b)and cycling performance of Si/NiSi2 and Si/NiSi2@C composites(c，d)with different Ni additions

表1 不同Ni添加量的Si/NiSi2復(fù)合材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of the Si/NiSi2 composites with different additions of Ni

圖8為復(fù)合材料的CV電線圖。從圖可知，在首次嵌鋰過程中，復(fù)合材料未出現(xiàn)明顯的來自于電解質(zhì)與活性物質(zhì)界面的不可逆反應(yīng)生成固體電解質(zhì)膜(SEI)的峰位，通常該電位在0.7V(對(duì)鋰電位)左右[30]。這可能是材料的顆粒相對(duì)較大，生成SEI膜的反應(yīng)較緩和，這也是材料具有較高首次庫倫效率的原因。各復(fù)合材料均從0.2V開始電流上升，直至很低的電位(約0.01V)出現(xiàn)Si深度嵌鋰形成Li12Si7的尖銳還原峰。在首次脫鋰過程中，各材料均只出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，且峰位基本相同(Si@C為0.58V，Si/NiSi2@C為0.59V)，這說明了脫鋰過程基本是一步反應(yīng)。在隨后的循環(huán)過程中，各材料均在0.2V左右出現(xiàn)新的嵌鋰峰，說明嵌鋰反應(yīng)成為兩步反應(yīng)，并隨材料中NiSi2含量的增加，峰位略向低電位移動(dòng)。隨循環(huán)的進(jìn)行，峰位也逐漸向低電位移動(dòng)。Si@C和添加5和20wt%Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的第二次和第五次循環(huán)相應(yīng)的值分別為0.23/0.20V、0.20/0.15V 和0.18/0.12V。這可能是NiSi2的相對(duì)嵌鋰活性較低，從而使材料的嵌鋰反應(yīng)向低電位偏移，同時(shí)隨循環(huán)的進(jìn)行，電極反應(yīng)的極化不斷增加。但在隨后的脫鋰過程中，氧化峰的位置反而向低電位偏移，但各復(fù)合材料的偏移量基本相同，經(jīng)5個(gè)循環(huán)后從0.58/0.59V減小到0.54V，這說明脫鋰更容易進(jìn)行。此外，隨循環(huán)的進(jìn)行，各材料氧化和還原峰的強(qiáng)度不斷增加，說明在初始的幾個(gè)循環(huán)過程中電極存在活化。

表2 不同Ni添加量的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of the Si/NiSi2@C composites with different Ni additions

圖8 Si@C(a)和添加5 wt%(b)、20 wt%(c)Ni的Si/NiSi2@C復(fù)合材料的CV曲線圖Fig.8 CV curves of the Si@C(a)and Si/NiSi2@C composites with 5 wt%(b)，20 wt%(c)additions of Ni

4 結(jié) 論

以Si粉和Ni粉及檸檬酸為原材料，通過高能球磨法結(jié)合對(duì)檸檬酸的碳熱分解，制備了Si/NiSi2@C復(fù)合材料。Si粉和Ni粉在球磨過程中反應(yīng)生成NiSi2相，Si在球磨過程中非晶化程度增加，形成了納米晶NiSi2顆粒彌散分布于低結(jié)晶度Si基體的亞微米尺度的Si/NiSi2復(fù)合材料。進(jìn)一步通過在Si/NiSi2復(fù)合材料中原位引入檸檬酸裂解碳，形成C包覆Si/NiSi2，C包覆層還在Si/NiSi2顆粒間構(gòu)建了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成了微米尺度的Si/NiSi2@C復(fù)合材料。由于NiSi2的高電子電導(dǎo)率和欠嵌鋰活性性能，提高了硅基材料的導(dǎo)電性，減小了硅嵌鋰過程中的體積膨脹，因而提高了材料的循環(huán)性能。隨復(fù)合材料中NiSi2含量的增加，復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性增加，但容量下降。C的引入進(jìn)一步提高了材料的綜合電化學(xué)性能。在C包覆量為20wt%的條件下，Si/NiSi2@C復(fù)合材料的首次可逆容量在80%以上。在不同Ni添加量形成的Si/NiSi2@C復(fù)合中，以Ni添加量為5wt%，相應(yīng)NiSi2為10wt%的材料表現(xiàn)出較好的綜合電化學(xué)性能，其首次放電容量為2754m Ah/g，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為1242m Ah/g，容量保持率為56%。本研究制備Si/NiSi2@C復(fù)合負(fù)極材料方法簡單，成本相對(duì)較低，適合規(guī)?；a(chǎn)。