王翠霞

（哈密市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，新疆 哈密 839000）

現(xiàn)有紅外光度法所采用的主要溶劑即為四氯化碳，四氯化碳與一般溶劑存在較大的差異性，其主要為液體形式，并且伴有毒性物質(zhì)，能夠?qū)⒂推?、脂肪等多種物質(zhì)溶解。由此可見，四氯化碳為易揮發(fā)性物質(zhì)，并且氣味屬微甜。四氯化碳在500℃環(huán)境下能夠水形成一系列反應(yīng)，由此產(chǎn)生有毒氣體。本文針對(duì)紅外法測(cè)定水中石油類萃取劑四氧化碳替代物進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)儀器及試劑

試驗(yàn)所采用的主要儀器為全自動(dòng)紅外分光油分析儀，主要試劑包含四氯化碳、四氯乙烯、無(wú)水硫酸鈉。四氯化碳和四氯乙烯皆為化學(xué)純，而無(wú)水硫酸鈉需經(jīng)300℃的高溫爐加熱2 h，而后進(jìn)行冷卻處理，最終再將加熱及冷卻后的無(wú)水硫酸鈉放置于玻璃瓶中保存，以用于未來試驗(yàn)[1]。

2 試驗(yàn)過程

2.1 替代品性能對(duì)比

四氯化碳的替代品主要包括三種，分別為二硫化碳、四氯乙烯以及六氯四氟丁烷。六氯四氟丁烷原產(chǎn)于日本，其最初研發(fā)目的即替代四氯化碳，此材料一經(jīng)提出便受到相關(guān)人士的廣泛關(guān)注，同時(shí)此材料亦被廣泛應(yīng)用于石油測(cè)定過程中。就實(shí)際測(cè)試結(jié)果可得，六氯四氟丁烷的本底值相對(duì)較多，并且其所含毒性也相對(duì)較低，但此材料具有較強(qiáng)的萃取率，因六氯四氟丁烷所具備的特點(diǎn)，其精密度及準(zhǔn)確度相對(duì)較高，能夠穩(wěn)定持續(xù)處于堿、油以及酸材料環(huán)境中。由此可見，六氯四氟丁烷能夠作為萃取劑對(duì)廢水以及水中所含石油進(jìn)行測(cè)定。但此材料因產(chǎn)品保護(hù)等一系列原因，并未公開其實(shí)際化學(xué)成分，因此我國(guó)相關(guān)人士無(wú)法對(duì)此材料進(jìn)行自行生產(chǎn)。與此同時(shí)，六氯四氟丁烷的生產(chǎn)難度較高，需花費(fèi)較高成本才可完成，因此此材料無(wú)法作為替代品，代替四氯化碳進(jìn)行石油測(cè)定。

二硫化碳雖與六氯四氟丁烷存在較大差別，但其所散發(fā)的氣味濃烈，并且其味道已經(jīng)嚴(yán)重影響石油類的峰值，因此采用此材料作為替代品將無(wú)法實(shí)現(xiàn)精制，此材料亦無(wú)法作為四氯化碳的替代品。

四氯乙烯具有較強(qiáng)特點(diǎn)，如破壞性小、毒性低等，因此此材料并不會(huì)對(duì)人體造成較大損害，與此同時(shí)，與四氯化碳相比較，四氯乙烯的性質(zhì)與其存在較大相似性，并且我國(guó)對(duì)于四氯乙烯的研究也較為深入，將研究材料作為基礎(chǔ)，而后通過紅外分光廣度測(cè)量?jī)x器進(jìn)行后續(xù)操作，將達(dá)到事半功倍的效果。

就以上分析可得，在三種材料中，四氯化碳為最為優(yōu)質(zhì)的替代選擇。以下將四氯化碳與四氯乙烯相比較，而后通過系數(shù)精密度、檢出限以及萃取率等環(huán)節(jié)對(duì)二者進(jìn)行深入分析[2]。

2.2 選取萃取劑

在完成儀器的調(diào)零工作后，需利用紅外測(cè)量?jī)x器對(duì)四氯乙烯及四氯化碳進(jìn)行掃描。據(jù)掃描結(jié)果可得，在2700～3100的波數(shù)內(nèi)，四氯乙烯具有較強(qiáng)的吸收能力，其間四氯乙烯具有較為平坦的峰值，并未出現(xiàn)較為強(qiáng)烈的波動(dòng)起伏，由此可見四氯乙烯能夠達(dá)到分析要求。

2.3 確定校正系數(shù)

在確定校正系數(shù)期間，相關(guān)人員可將四氯乙烯、四氯化碳標(biāo)液進(jìn)行特殊處理，將其作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，但在曲線的建立期間應(yīng)嚴(yán)格按照以下公式進(jìn)行：四氯乙烯曲線應(yīng)為y=1.53x-2.22、r=0.8847，而四氯化碳曲線應(yīng)為y=1.2x-0.01、r=0.8882，就實(shí)際具體情況分析，兩種溶液線皆符合校正系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 檢出限

地表水測(cè)試的要求相對(duì)較多，因此相關(guān)人員應(yīng)嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行地表水測(cè)試。首先，在四氯乙烯、四氯化碳中提取25 mL溶液，而后將其放置于帶有純水的容器中，其間需保證容器內(nèi)部純水量為1000 mL左右。按照每個(gè)樣品7次的測(cè)試規(guī)律進(jìn)行操作，可得到表1所顯示的數(shù)值。由表1可看出，在萃取劑為四氯化碳材料期間，檢出限為0.02，對(duì)比檢出限0.01，此數(shù)值相對(duì)較小，因此能夠符合標(biāo)準(zhǔn)使用要求[3]。

在萃取劑為四氯乙烯材料時(shí)，所得到的檢出限數(shù)值為0.0087，同時(shí)此數(shù)值也并未大于檢出限0.01。由此可得，在萃取劑為四氯乙烯材料時(shí)，所檢測(cè)出現(xiàn)的數(shù)值能夠符合試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.5 精密度

在進(jìn)行四氯乙烯和四氯化碳的精密度研究過程中，可先提取50.0 mg/L的材料，而后根據(jù)樣品特點(diǎn)以每個(gè)樣品測(cè)試6次的規(guī)律進(jìn)行測(cè)定。據(jù)表2可知，四氯化碳的精密度雖高于四氯乙烯，但四氯乙烯與標(biāo)準(zhǔn)精密度要求相符，因此按照精密度要求，四氯化碳能夠作為溶劑進(jìn)行未來研究。

表1 檢出限測(cè)定結(jié)果

表2 四氯乙烯及四氯化碳的精密度

2.6 萃取率對(duì)比

首先在某化工廠內(nèi)部進(jìn)行排污樣品的采集，采集樣品總量應(yīng)為5 L，而后應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行攪拌，攪拌完成后分裝待用，在分裝期間應(yīng)保證分裝總數(shù)量為10份，每份500 mL即可。一般情況下，油類產(chǎn)品測(cè)定期間無(wú)法對(duì)其進(jìn)行平行樣的采集，因此在水中油類產(chǎn)品無(wú)法實(shí)現(xiàn)均勻分布的效果。為保證此試驗(yàn)準(zhǔn)確性，應(yīng)盡可能地將油類進(jìn)行平行處理，但其間不免產(chǎn)生些許誤差等問題，因此應(yīng)將試驗(yàn)最終結(jié)果作為參考數(shù)據(jù)進(jìn)行使用。在進(jìn)行樣品萃取期間，應(yīng)保證四氯化碳、四氯乙烯溶劑中能夠含有5份樣品，而后根據(jù)最終萃取率進(jìn)行下一步分析。經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比可得，四氯乙烯的萃取率明顯低于四氯化碳，導(dǎo)致此現(xiàn)象的主要原因即水樣油類在實(shí)際測(cè)試期間并未達(dá)到均勻分布效果，因此導(dǎo)致試驗(yàn)出現(xiàn)偏差等現(xiàn)象。四氯乙烯基本形態(tài)為液態(tài)，針對(duì)四氯乙烯濃度水中的地表水測(cè)定可得，四氯乙烯質(zhì)控樣品比例為80%范圍內(nèi)，實(shí)際偏差小于20%。因此，在開展實(shí)際檢測(cè)工作期間，應(yīng)針對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行合理控制，保證偏差符合標(biāo)準(zhǔn)要求即可[4]。

就四氯乙烯的實(shí)際狀況分析，通過紅外法測(cè)定法檢測(cè)的色譜純及純級(jí)別的四氯乙烯吸收峰形，并無(wú)明顯差距，而通過活性炭以及硅美柱等試驗(yàn)后得出，采用精餾提純的方式能夠有效促進(jìn)四氯乙烯的提取精度。許多人員在進(jìn)行四氯乙烯的精制期間，并未對(duì)其進(jìn)行徹底精制，導(dǎo)致四氯乙烯的萃取率明顯低于四氯化碳。因此，在未來的試驗(yàn)研究中，相關(guān)人員應(yīng)針對(duì)四氯乙烯的純化問題進(jìn)行細(xì)化，不斷分析其純化期間出現(xiàn)的各類現(xiàn)象，如此才能從根本上實(shí)現(xiàn)四氯乙烯萃取率的提升。

2.7 加標(biāo)回收率

為保證四氯乙烯萃取率能夠與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)相符，首先相關(guān)人員應(yīng)對(duì)水樣進(jìn)行研究，排除因水樣分布所造成的不均勻問題，而后在水中注入標(biāo)液，保證空白水樣內(nèi)部能夠帶有10.0 mg/L的標(biāo)液，同時(shí)將樣品放置于溶劑中，保證每個(gè)溶劑內(nèi)部能夠帶有6個(gè)樣品，所得回收率如表3所示。

表3 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

由表2可得，四氯化碳與四氯乙烯的回收率存在較大差異性，四氯化碳的整體回收范圍在101.7%～106.1%，而四氯乙烯的回收范圍在90.8%～94.1%，回收率的實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)即在90%～110%。

由此可見，四氯化碳以及四氯乙烯溶劑能夠符合回收標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)定加標(biāo)回收率，能夠有效保證四氯乙烯的整體萃取率，使其萃取率能夠符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，從而得到在四氯化碳的研究過程中四氯乙烯可作為替代品，幫助相關(guān)人員進(jìn)行下一步研究[5-6]。

3 結(jié)論

自1987年起，全球已經(jīng)開始明令禁止使用萃取溶劑，即四氯化碳，但因試驗(yàn)用等各方面問題，此規(guī)定執(zhí)行一段時(shí)間后便被豁免。在1999年會(huì)議討論中，四氯化碳測(cè)試水中石油用途被刪除，但我國(guó)為解決修訂等時(shí)間問題，每年皆定期申請(qǐng)豁免溶劑量。2015年，已經(jīng)申請(qǐng)50 t的豁免量，但在未來申請(qǐng)工作中，卻因各項(xiàng)原因?qū)е律暾?qǐng)難度逐漸升高，各方已經(jīng)開始要求停止申請(qǐng)此溶劑，并給出最后使用此溶劑的時(shí)間表。但就目前我國(guó)形勢(shì)分析，需要使用四氯化碳的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以達(dá)到200項(xiàng)，同時(shí)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量也分別達(dá)到21和55個(gè)，因此尋找四氯化碳替代品已經(jīng)成為各行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

相比較四氯化碳溶劑，四氯乙烯具有較強(qiáng)特點(diǎn)，如毒性相對(duì)較低且易揮發(fā)，并不會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成較嚴(yán)重影響。據(jù)以上試驗(yàn)可得，在萃取劑的選擇期間，兩種材料的濃度水平存在一致性，實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)偏差基本為某個(gè)水平線內(nèi)，穩(wěn)定范圍為3.5%左右，能夠符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。同時(shí)，據(jù)試驗(yàn)可得，兩種濃度水平并無(wú)明顯誤差，即使材料內(nèi)部出現(xiàn)濃度的增加，實(shí)際誤差亦在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。四氯化碳以及四氯乙烯溶劑的加標(biāo)回收率、精密度以及檢出限等方面皆存在相同性，并且兩種溶劑所呈現(xiàn)的試驗(yàn)效果較為相近。但四氯乙烯以及四氯化碳在萃取期間依然存在一些差距，導(dǎo)致二者存在差距的主要原因是四氯乙烯存在較強(qiáng)特性，并且未進(jìn)行任何的處理及加工，因此四氯乙烯內(nèi)部存在一定干擾物質(zhì)，導(dǎo)致四氯乙烯的萃取率存在不穩(wěn)定性。因此，為保證試驗(yàn)準(zhǔn)確率的提升，相關(guān)人員可對(duì)四氯乙烯純化問題進(jìn)行重點(diǎn)研究，保證四氯乙烯能夠達(dá)到四氯化碳的代替標(biāo)準(zhǔn)，如此才能保證四氯乙烯能夠與四氯化碳的萃取率存在一致性，進(jìn)而為萃取劑試驗(yàn)的順利開展奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。