方譯晨，莫創(chuàng)榮，龍妃菲，黃俊霖

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 淋洗液制備 將無患子果皮烘干并粉碎過60 mm尼龍篩，加入蒸餾水維持5∶1的液料比，于70 ℃水提120 min，水提后5000 r·min-1離心20 min，取濾液4 ℃儲存，此即為無患子皂苷水提液。由齊墩果酸作為對照品[15]，采用紫外-可見分光光度計(UV-1800PC，上海美譜達(dá)儀器有限公司)測定無患子皂苷含量。

1.1.2 污染土壤制備 潔凈土壤：采自廣西大學(xué)未受污染表層土壤(采樣深度0～20 cm)，風(fēng)干土樣后剔除植物殘體和石塊。土壤有機(jī)質(zhì)為9.65 g·kg-1(重鉻酸鉀外加熱法測定[16])，土壤pH為6.28(酸度法測定)，土壤質(zhì)地為砂質(zhì)粘壤土(比重計法測定)，土壤陽離子交換量為8.12 cmol·kg-1(醋酸銨交換法測定)。 污染土壤：將一定濃度的CdSO4加入過2 mm篩風(fēng)干的潔凈土壤中。將污染土樣攪拌均勻，自然狀態(tài)下陳化180 d，制得Cd污染土壤。采用HNO3+HClO4+HF消解[17]，經(jīng)原子吸收分光光度儀(AA-7000,島津企業(yè)管理有限公司)測定土壤總Cd含量為9.20 mg·kg-1。

1.2 Cd淋洗實(shí)驗(yàn)

1.2.1 無患子皂苷濃度 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，分別加入15 mL濃度為5、10、15、20、25、30和35 g·L-1的無患子皂苷溶液，在180 r·min-1條件下恒溫(25 ℃)振蕩240 min，以6000 r·min-1離心10 min，取上清液過0.45 μm濾膜，采用原子吸收分光光度儀(AA-7000)測定濾液中Cd含量，各處理重復(fù)3次。

1.2.2 無患子皂苷pH 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，加入15 mL濃度為20 g·L-1的無患子皂苷溶液，分別用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3.03、4.03、5.03、6.03、7.03和8.03。其余處理步驟同1.2.1。

1.2.3 淋洗時間 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，加入15 mL濃度為35 g·L-1的無患子皂苷溶液，設(shè)置淋洗時間為5、10、20、40、60、120、240、480、720和960 min，其余處理步驟同1.2.1。

采用Elovich方程、準(zhǔn)一級及準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程及對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 3種方程的線性表達(dá)式分別見式(1)～(3)。

Elovich方程：qt=a+blnt

(1)

準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程:ln (qe-qt) =lnqe-k1t

鄱陽湖區(qū)二期防洪工程是在鄱陽湖治理一期工程的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步解決鄱陽湖區(qū)防洪問題而進(jìn)行的一項(xiàng)工程。從1998年開始，先后實(shí)施了四個單項(xiàng)工程、第五個單項(xiàng)工程和第六個單項(xiàng)工程，簡述如下：

(2)

準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程:t/qt=(1/k2qe2)+(t/qe)

(3)

式中：t為淋洗時間, min;qt、qe為平衡時淋洗量, mg/kg;k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù), kg/(mg·min);a,b為各項(xiàng)方程參數(shù)。

1.2.4 連續(xù)淋洗 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，分別加入15 mL濃度為20 g·L-1的無患子皂苷溶液，在180 r·min-1條件下恒溫(25 ℃)振蕩240 min后，6000 r·min-1離心10 min。取上清液過0.45 μm濾膜，4 ℃儲存。接著向淋洗后的土壤中加入同等條件的無患子皂苷溶液，重復(fù)上述操作，連續(xù)3次。用原子吸收分光光度儀(AA-7000)分別測定每一次的濾液中Cd含量，各處理重復(fù)3次。

1.3 重金屬形態(tài)

稱取10.00 g供試土壤于250 mL錐形瓶中，分別加入150 mL濃度為35 g·L-1的無患子皂苷溶液，在180 r·min-1條件下恒溫(25 ℃)振蕩240 min后，6000 r·min-1離心10 min。將淋洗后的土壤與污染土壤進(jìn)行重金屬形態(tài)分析。形態(tài)分析采用BCR逐級提取法[17]。

1.4 統(tǒng)計分析

采用Excel 2010和 Origin 9.0軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析、繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 無患子皂苷濃度對Cd淋洗率的影響

不同濃度的無患子皂苷對土壤中Cd的淋洗曲線如圖1所示，隨著無患子皂苷溶液濃度的增加，土壤中Cd淋洗效果增加明顯；在無患子皂苷濃度為35 g·L-1時，土壤中Cd淋洗率為39.85 %。當(dāng)無患子皂苷濃度從5 g·L-1升至20 g·L-1時，淋洗效率顯著升高，此后增加無患子皂苷濃度，淋洗效率增幅減緩。在淋洗過程中，無患子皂苷通過膠束增溶分離土壤顆粒與Cd[9]，同時一部分Cd和皂苷參與絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)一步提高土壤中Cd的淋洗效果。

圖1 無患子皂苷濃度對污染土壤中Cd淋洗率的影響Fig.1 Effects of sapindus saponin concentration on the leaching percentages of Cd in the soils

圖2 不同pH對Cd淋洗率的影響Fig.2 Effects of different pH on the leaching percentages of Cd in the soils

2.2 無患子皂苷pH對Cd淋洗率的影響

采用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)無患子皂苷液pH，土壤中Cd的淋洗效果如圖2所示，去離子水為對照實(shí)驗(yàn)時，不同pH條件下Cd淋洗率均低于7 %。無患子皂苷溶液對Cd的淋洗效果隨pH的變化而不同，在pH=3.03～5.03范圍內(nèi)逐漸降低；在pH>5.03時，對Cd的淋洗效率急劇降低。低pH條件下更有利于無患子皂苷對土壤中Cd的淋洗修復(fù)，這與Hong等[9]的研究結(jié)果相似。由于過酸性條件不利于土壤的再利用，因此將pH=5.03(自然pH)作為后續(xù)研究的pH值。

2.3 無患子皂苷對Cd污染土壤的淋洗動力學(xué)研究

由圖3可知，短時間內(nèi)Cd離子已被迅速釋放到土壤液相，隨著時間的增加，Cd淋洗率逐漸增大，淋洗240 min后，Cd淋洗率增幅顯著降低，增幅<3 %。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)方程的擬合系數(shù)如表1所示，擬合系數(shù)R2越接近1，代表方程擬合度越高。相較準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，Elovich方程與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程均對無患子皂苷的淋洗過程有更好的擬合效果。

圖3 無患子皂苷淋洗污染土壤中Cd的動力學(xué)曲線Fig.3 Leach kinetic curves of Cd in the pollution soils with sapindus saponin

2.4 連續(xù)淋洗對Cd淋洗率的影響

由圖4可以看到，增加淋洗液次數(shù)對污染土壤中的Cd均可產(chǎn)生不同程度的淋洗效果。連續(xù)3次淋洗處理，Cd的累積淋洗率可達(dá)44.27 %。相比2次淋洗，3次淋洗后Cd累積淋洗率僅增加3.24 %，淋洗效果顯著下降。采用去離子水對土壤進(jìn)行3次淋洗處理也提高了重金屬的淋洗效果，3次處理后Cd的累積淋洗率可達(dá)到8.53 %，重金屬污染土壤如若沒有及時修復(fù)，自然活動下重金屬的淋出勢必會對環(huán)境造成二次污染。

2.5 重金屬形態(tài)的變化

BCR連續(xù)提取法主要將重金屬的形態(tài)分為4種：酸可溶態(tài)(主要包括可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)(有機(jī)物結(jié)合態(tài))和殘渣態(tài)。淋洗前土壤中的Cd主要以酸可溶態(tài)和可還原態(tài)為主，分別占土壤 Cd全量的53.07 %、30.24 %；可氧化態(tài)與殘渣態(tài)Cd的百分比含量較低，占比為5.71 %和10.97 %。由圖5可知：使用去離子水淋洗時，土壤中Cd淋洗率低于3 %，這說明水溶態(tài)不是土壤中Cd的主要存在形態(tài)。淋洗后酸可溶態(tài)Cd含量降低最為明顯，降幅達(dá)60.26 %；可還原態(tài)Cd含量也少量降低，降幅達(dá)25.98 %，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Cd含量變化不大。

表1 不同動力學(xué)方程對無患子皂苷淋洗Cd的擬合效果

圖4 淋洗次數(shù)對土壤中Cd淋洗率的影響Fig.4 Effects of extraction times on the leaching percentages of Cd in the soils

3 討 論

無患子皂苷對土壤中Cd有較好的淋洗效果?？赡艿脑蚴牵旱蜐舛葧r，單分子的無患子皂苷易附著于土壤顆粒表面，使得Cd淋洗率較低；當(dāng)無患子皂苷濃度增大至超過其臨界膠束濃度，Cd離子被皂苷分子形成的膠團(tuán)攜帶，無法被土壤顆粒重新吸附，進(jìn)而使Cd離子隨膠團(tuán)轉(zhuǎn)移至土壤液相[9]；同時無患子皂苷結(jié)構(gòu)中可離子化的羧基、羥基等與Cd離子絡(luò)合生成較穩(wěn)定的配合物，伴隨無患子皂苷的膠束增溶作用，促使被吸附的Cd離子及配合物釋放到土壤液相中，由此提高了土壤Cd的淋洗效果[9-10]。

無患子皂苷是一種非離子型表面活性劑，自身呈弱酸性，溶液pH的變化會影響其分子結(jié)構(gòu)及存在形態(tài)，進(jìn)而影響對土壤重金屬的增溶作用。酸性條件下皂苷更易形成膠束，這有利于與Cd+的有效結(jié)合[9, 18]；且本研究采用水提無患子皂苷溶液，其中還含有少量的氨基酸類成分，弱酸條件下可通過解離H+促進(jìn)與Cd+的交換作用[19]，進(jìn)一步促使Cd+離開土壤固相。加入NaOH調(diào)節(jié)無患子皂苷溶液的pH值，鈉離子可能與土壤中的重金屬競爭無患子皂苷，形成鈉-無患子皂苷復(fù)合物，從而使Cd淋洗效果急驟下降[9, 20-21]。

淋洗動力學(xué)的研究有利于反應(yīng)淋洗過程產(chǎn)生的主要機(jī)理[22]。周楠楠等[22]研究結(jié)果表明通過擬合Elovich動力學(xué)模型證實(shí)皂苷對污染土壤的淋洗過程屬于非均相擴(kuò)散的吸附-解吸過程，此結(jié)論與本研究結(jié)果一致；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型較優(yōu)的擬合度也進(jìn)一步證明無患子皂苷對Cd污染土壤的淋洗存在復(fù)雜的化學(xué)過程[23]。

多次加入淋洗液可促使Cd離子從土壤固相轉(zhuǎn)移至土壤液相[24]。淋洗3次后土壤中Cd的累積淋洗率變化不大，可能是土壤中活動態(tài)Cd含量逐漸減少所致[24-25]。

圖5 淋洗前后Cd形態(tài)變化Fig.5 Distributions of Cd before and after washing

Cd去除效率與其在土壤中的存在形態(tài)密切相關(guān)，無患子皂苷淋洗后酸可溶態(tài)的Cd最易被去除，其次為可還原態(tài)，氧化態(tài)與殘渣態(tài)的Cd較難被去除。這與胡造時等[13]研究結(jié)果相一致。有研究表明酸可溶態(tài)和可還原態(tài)重金屬含量越高，其環(huán)境風(fēng)險也越大[26]。本研究中無患子皂苷可較有效去除酸可溶態(tài)Cd，對可還原態(tài)Cd也有部分去除，極大降低了其環(huán)境風(fēng)險。

4 結(jié) 論

無患子皂苷對Cd污染土壤有較好的淋洗效果。濃度為35 g·L-1，pH=4.83的無患子皂苷，淋洗時間為240 min時，污染土壤中Cd淋洗效果趨于穩(wěn)定，淋洗率為37.87 %。無患子皂苷對不同形態(tài)Cd的去除能力存在差異，其中以酸可提取態(tài)與可還原態(tài)Cd含量降低最為明顯，可氧化態(tài)與殘渣態(tài)含量變化不大。