陳 陽 張占柱

(河北科技大學(xué)，河北石家莊，050018)

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有良好的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和電子傳遞性能等，在諸多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[1]。作為儲(chǔ)能器件的理想電極材料，石墨烯所具有的高比表面積、高傳導(dǎo)能力和耐腐蝕等優(yōu)異性能，為它在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前，以負(fù)載石墨烯的復(fù)合織物為基礎(chǔ)的柔性電容器的研究已取得一定進(jìn)展。

本文采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，并以棉織物為基底，通過浸漬-烘干的方法，將氧化石墨烯附著到織物表面，用還原劑NaBH4對(duì)其進(jìn)行還原，得到石墨烯復(fù)合棉織物電極材料，對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行研究探討[2-5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

織物：20/16 484/236純棉斜紋織物(紗卡)。

試劑：99.95%石墨粉，98%濃硫酸，硝酸鈉,無水乙醇,30%濃鹽酸，硼氫化鈉,氫氧化鈉,高錳酸鉀,30%過氧化氫，實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

儀器：M-3型手持式四探針測(cè)試儀，桌面便攜式小型超聲波清洗機(jī)，TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)，F(xiàn)A2004型上皿電子天平，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-9035AD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，TM-3000型臺(tái)式電子顯微鏡。

1.2 氧化石墨烯的制備

取46 mL的98%濃硫酸和1 g硝酸鈉先后加入到干燥的三口燒杯(500 mL)中，在冰浴條件下冷卻至0 ℃，并且在攪拌下加入2 g石墨粉，待混合均勻后，稱取6 g高錳酸鉀，研細(xì)后緩慢加入(約2 h～3 h加完)，冰浴下攪拌1 h，得到石墨插層復(fù)合物(此時(shí)溶液呈紫紅色)；加熱到45 ℃并持續(xù)反應(yīng)30 min，倒入事先量好的92 mL去離子水，再繼續(xù)反應(yīng)30 min。然后依次加入280 mL去離子水和10 mL30%的過氧化氫，此時(shí)溶液由磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，繼續(xù)反應(yīng)15 min后，靜置24 h。將靜置過后的產(chǎn)物的上清液倒掉，用3%稀鹽酸洗滌(2 000 mL,8 000 r/min,10 min)，用去離子水多次洗滌離心(8 000 r/min,10 min)，最后用真空干燥箱烘干。

1.3 氧化石墨烯復(fù)合棉織物制備

將氧化石墨烯粉末加入到去離子水中溶解，超聲30 min制成濃度2 g/L的氧化石墨烯溶液。織物用1 mol/L的氫氧化鈉溶液100 ℃處理1 h(或在60 ℃下超聲15 min，目的是洗去棉織物表面的油脂和雜質(zhì))，去離子水清洗干凈，于120 ℃干燥箱中烘干。將預(yù)處理后的棉織物浸漬到制備好的氧化石墨烯懸浮液中，于室溫下攪拌30 min后置于50 ℃真空烘箱中干燥2 h。

為增加棉織物上氧化石墨烯的負(fù)載量，重復(fù)浸漬-烘干5次、10次、15次、20次、25次和30次。

1.4 石墨烯復(fù)合棉織物的制備

將附著有氧化石墨烯的棉織物浸入到配好的NaBH4溶液中，于室溫條件浸漬一定時(shí)間，然后取出用去離子水清洗3遍，105 ℃烘干2 h，得到石墨烯復(fù)合棉織物。

1.5 測(cè)試方法

使用臺(tái)式電子顯微鏡,選取不同倍數(shù)對(duì)制備的石墨烯復(fù)合棉織物進(jìn)行電鏡掃描。觀察織物的表面形貌及石墨烯的負(fù)載情況。

本文采用M-3型手持式四探針測(cè)試儀測(cè)定經(jīng)過不同處理的石墨烯復(fù)合棉織物的方阻并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到制備工藝與織物方阻之間的關(guān)系[6]。手持式四探針測(cè)試儀使用之前要先根據(jù)織物大小修正系數(shù)，選定測(cè)量模式再進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

棉織物浸漬-還原處理前、后表面形貌如圖1～圖3所示。

圖1 未經(jīng)處理棉織物

圖2 1.5 g/L氧化石墨烯浸漬并還原后棉織物

圖3 2.5 g/L氧化石墨烯浸漬并還原后棉織物

圖1為未經(jīng)處理的棉織物在掃描電子顯微鏡下放大200倍和1 500倍的圖片，可以看到所用棉織物是由纖維束集合而成的機(jī)織物。圖2和圖3為不同濃度氧化石墨烯浸漬并還原后的石墨烯復(fù)合棉織物放大圖片。從圖2和圖3中可以看到石墨烯覆蓋在棉織物纖維束表面，吸附在纖維上，且石墨烯的片層結(jié)構(gòu)較薄，在某些地方因?yàn)槎啻谓n形成片層，還原過程在織物表面產(chǎn)生褶皺，所以石墨烯層具有較高的比表面積[7-8]。

2.2 石墨烯復(fù)合棉織物導(dǎo)電性

2.2.1 氧化石墨烯濃度

不同濃度氧化石墨烯處理所得石墨烯復(fù)合棉織物的負(fù)載量和方阻如圖4所示。

圖4 氧化石墨烯濃度與織物負(fù)載量和方阻的關(guān)系

由圖4可以看出，隨著浸漬氧化石墨烯溶液濃度的增大，棉織物上附著的氧化石墨烯越來越多，無明顯極限。從理論上來說，氧化石墨烯溶液的濃度越大，附著到纖維表面的氧化石墨烯越多，但是由于氧化石墨烯是附著到纖維間隙，其量增大到一定程度以后，會(huì)使織物發(fā)硬，影響織物手感。此外，隨著氧化石墨烯溶液濃度的增大，織物上附著的氧化石墨烯越來越多，還原后導(dǎo)電性越強(qiáng)，所以織物的方阻越來越小。從圖4可以看出，所浸漬氧化石墨烯溶液濃度大于1.5 g/L以后，雖然織物上附著的氧化石墨烯還在增加，但是其方阻幾乎不再減小甚至有所增大，故再增大氧化石墨烯濃度已無意義。所以采用1.5 g/L的氧化石墨烯溶液處理織物的效果較為理想，還原后的棉織物方阻僅為幾十歐姆，具有較好的導(dǎo)電性[9]。

2.2.2 浸漬次數(shù)

在其他條件保持不變的情況下浸漬棉織物，探究浸漬次數(shù)對(duì)棉織物負(fù)載及其導(dǎo)電性的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸漬次數(shù)與棉織物負(fù)載量和方阻的關(guān)系

由圖5可以看出，隨著浸漬次數(shù)的增多，棉織物上附著的氧化石墨烯越來越多，還原后織物的方阻越來越小，導(dǎo)電性增強(qiáng)。但是還原過程中只會(huì)將氧化石墨烯表層還原成石墨烯，若是氧化石墨烯層過厚，還原過程中會(huì)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，從而造成浪費(fèi)。從圖5中可以看出，浸漬20次以后，雖然織物上附著的氧化石墨烯還在增加，但是其方阻基本無明顯變化，所以浸漬20次的氧化石墨烯復(fù)合棉織物的效果較為理想。

2.2.3 還原劑濃度

還原經(jīng)過相同條件處理的氧化石墨烯復(fù)合棉織物，探究還原劑濃度對(duì)棉織物導(dǎo)電性的影響。結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著還原劑濃度的增加，石墨烯復(fù)合棉織物電阻逐漸降低。所以還原劑的濃度越大，氧化石墨烯還原得越快。當(dāng)還原劑的濃度為0.2 mol/L時(shí)，復(fù)合棉織物的方阻為15 kΩ左右，但是當(dāng)濃度增大到0.4 mol/L時(shí)，復(fù)合棉織物方阻迅速降低，達(dá)到幾十歐姆，隨著濃度增加，方阻無太大變化。所以還原劑濃度達(dá)到0.4 mol/L時(shí)，氧化石墨烯的還原程度較好，還原后的石墨烯復(fù)合棉織物方阻達(dá)到幾十歐姆，具有良好的導(dǎo)電性。

圖6 還原劑濃度與棉織物方阻關(guān)系

2.2.4 還原時(shí)間

還原經(jīng)過相同條件處理的石墨烯復(fù)合棉織物，探究還原時(shí)間對(duì)棉織物導(dǎo)電性的影響。結(jié)果如圖7所示。利用四探針測(cè)試儀測(cè)定石墨烯復(fù)合棉織物經(jīng)不同還原時(shí)間還原前后對(duì)導(dǎo)電性的影響[10-11]。

圖7 還原時(shí)間與棉織物方阻關(guān)系

由圖7可以看出，隨著還原時(shí)間的增加，石墨烯復(fù)合棉織物電阻逐漸降低。氧化石墨烯的還原過程需要一定的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)4 h時(shí)，復(fù)合棉織物的方阻還在5 314 Ω，但當(dāng)在反應(yīng)6 h時(shí)，復(fù)合棉織物的方阻迅速降低為33.65 Ω，后面再增加時(shí)間，織物導(dǎo)電性也無明顯變化。所以認(rèn)為還原時(shí)間為6 h時(shí)，氧化石墨烯的還原程度最佳，還原后的棉織物方阻達(dá)到幾十歐姆，具有良好的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯制成溶液，以棉織物為基底，經(jīng)過浸漬-烘干方法，可將氧化石墨烯附著到織物表面，進(jìn)而通過氧化還原法用NaBH4對(duì)其還原制備出石墨烯復(fù)合棉織物。由該法制備的石墨烯復(fù)合棉織物，石墨烯均勻分布在織物表面，包裹著纖維，并由于石墨烯的疊加或卷在織物表面形成褶皺，增大了石墨烯的比表面積。通過優(yōu)選合成條件可知，浸漬20次1.5 g/L的氧化石墨烯溶液得到的復(fù)合織物，再用0.4 mol/L的NaBH4溶液還原6 h的情況下，方阻最低可達(dá)到33.65 Ω，顯著提高了石墨烯復(fù)合棉織物的電學(xué)性能，為柔性超級(jí)電容器的生產(chǎn)提供了思路。