楊 盈 陳卓明 何 姍 辛斌杰 劉曉霞

(上海工程技術(shù)大學(xué)，上海，201620)

1 研究背景

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，靜電的危害已不僅局限于安全生產(chǎn)和服用舒適性等方面，與此同時，在電子通訊、軍事、醫(yī)療和人工智能等方面出現(xiàn)了對智能纖維和智能織物更高的導(dǎo)電和防靜電要求[1]。石墨烯是一種獨特的二維碳納米材料，由于其優(yōu)異的透光率、導(dǎo)電性、機械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，被廣泛應(yīng)用于光電、能源、材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[2-4]。目前，許多研究集中在通過石墨烯優(yōu)越的導(dǎo)電性能對紡織材料進行表面改性處理。有研究表明，通過還原法制備的石墨烯復(fù)合棉織物導(dǎo)電性能得到了明顯改善[5-6]。為了增強氧化石墨烯(以下簡稱GO)與織物之間的黏合牢度以改善導(dǎo)電織物的耐用性能，一般采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-560)等化學(xué)試劑對織物進行預(yù)處理，然而此方法需要消耗化學(xué)試劑，對環(huán)境存在水污染，不符合綠色節(jié)能減排的要求[7-8]。等離子體處理技術(shù)作為一種環(huán)境友好型表面整理方法，通過氣體體系對織物進行預(yù)處理，屬于干性系列的反應(yīng)體系，節(jié)水節(jié)能且環(huán)境污染和公害少，目前受到了廣大研究者的青睞[9-10]。

本文以棉織物為基布，采用等離子體對棉織物表面進行刻蝕，使棉織物表面的基團活化，然后采用浸漬-還原法將石墨烯沉積到預(yù)處理后的棉織物表面，從而獲得黏合牢度良好的石墨烯復(fù)合棉織物。探究等離子體刻蝕過程不同氧氬比例、處理時間和功率對棉織物與石墨烯的黏合牢度的影響，并對石墨烯復(fù)合棉織物的導(dǎo)電性能、微觀形貌、耐水洗性能和表面浸潤性能進行研究分析。

2 試驗部分

2.1 材料和設(shè)備

材料：純棉機織物，單位面積質(zhì)量60 g/m2，經(jīng)密511.5根/10 cm，緯密511.5根/10 cm。將其裁剪成15 cm×15 cm的方形布樣。GO粉末(固含量42.78%)；水合肼(質(zhì)量分數(shù)80%)用于還原GO。所用試劑均為分析級試劑。

設(shè)備：KQ-50B型超聲波清洗器；HG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；PECVD-601型全自動等離子體化學(xué)氣相沉積；SZT-2C型四探針測試儀；JEOLJSM-840型掃描電子顯微鏡；KRUSS DSA30型接觸角測試儀。

2.2 試驗方法

首先采用一定量的丙酮與氫氧化鈉混合溶液對純棉織物進行2 h密封超聲清洗，然后用去離子水漂洗直至溶劑去除干凈，接著放入80 ℃烘箱中干燥5 h。將烘干的棉織物放入等離子體設(shè)備中進行表面處理；將處理后的棉織物浸漬在裝有質(zhì)量分數(shù)0.8%的GO分散液燒杯中，將其整體放入60 ℃恒溫水浴鍋處理1 h制備得到GO復(fù)合棉織物；“二浸二軋”工藝處理(壓力0.2 MPa，殘余率70%)，隨后放入90 ℃且質(zhì)量分數(shù)為80%水合肼稀釋液中還原5 h，使用去離子水沖洗完畢后放入80 ℃烘箱中干燥5 h得到石墨烯復(fù)合棉織物。研究等離子體處理工藝參數(shù)(非聚合性單體種類、處理功率和處理時間)對石墨烯復(fù)合棉織物導(dǎo)電性能的影響規(guī)律。

2.3 測試與表征

采用四探針測試儀研究不同樣品的表面電阻，并取5次測量結(jié)果的平均值進行導(dǎo)電性能分析。采用掃描電子顯微鏡觀察等離子處理前后棉織物以及石墨烯復(fù)合棉織物的表面微觀形貌。參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取窚y試樣品不同洗滌次數(shù)后的表面電阻，取5次測量結(jié)果的平均值，以評價織物的耐水洗牢度。根據(jù)GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》，使用接觸角測試儀研究不同樣品的表面浸潤性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 導(dǎo)電性能

根據(jù)本課題組先前的研究結(jié)果可知，未經(jīng)等離子體預(yù)處理制備得到的石墨烯復(fù)合棉織物的表面電阻為76.3 kΩ/sq。表1是經(jīng)過不同等離子體參數(shù)處理后石墨烯復(fù)合棉織物的表面方阻。其中：復(fù)合織物A的處理功率170 W，處理時間15 min；復(fù)合織物B的O2∶Ar 為3∶9，處理時間15 min；復(fù)合織物C的O2∶Ar 為3∶9，處理功率230 W。表1顯示，不同等離子體處理工藝(除了采用純氧氣等離子體處理)在一定程度上降低了石墨烯復(fù)合棉織物的表面電阻，使其導(dǎo)電性能得到改善。在氬氣含量較高的氧氬混合等離子體處理下，即O2∶Ar為3∶9)，石墨烯復(fù)合棉織物的表面電阻值較低，并達到4.1 kΩ/sq；隨著混合氣體中氧氣含量的增加，織物的表面電阻值逐漸增加，并在純氧氣等離子體處理時升至120 kΩ/sq。此外，隨著等離子體處理功率由110 W增加至140 W，織物的表面電阻值出現(xiàn)了明顯的下降，后續(xù)隨著處理功率的增加，表面電阻保持緩慢下降趨勢，在230 W時達到2.6 kΩ/sq。與處理功率相似，石墨烯復(fù)合棉織物的表面方阻隨著等離子體處理時間的增加呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，并在25 min時降至1.7 kΩ/sq，表明其導(dǎo)電性能逐步得到改善。這主要由于一定程度的等離子體處理在不破壞棉織物的表面性能前提下，能有效地對棉織物表面進行刻蝕，并且隨著混合氣體中氧氣含量的減少以及處理功率和時間的增加，等離子體處理對棉織物的刻蝕效果逐漸增強，因此進一步增加了GO在棉纖維表面的沉積含量，使得還原得到的石墨烯增多并且在棉織物表面的分布更加密集，進而使得石墨烯的間隙變小，從而逐步構(gòu)建形成連續(xù)均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，滿足了電子流通，最終提高了織物的導(dǎo)電性能[11]。因此，本文進一步研究了等離子體處理中，不同比例的氧氣和氬氣混合氣體對棉織物表面形貌的影響。

表1石墨烯復(fù)合棉織物在不同等離子體處理參數(shù)下的表面方阻

復(fù)合織物AO2∶Ar復(fù)合織物A表面方阻/kΩ·sq-1復(fù)合織物B處理功率/W復(fù)合織物B表面方阻/kΩ·sq-1復(fù)合織物C處理時間/min復(fù)合織物C表面方阻/kΩ·sq-10∶123∶96∶69∶312∶016.44.133.936.812011014017020023028.94.24.14.02.651015202511.79.12.62.31.7

3.2 微觀形貌

圖1是不同氧氣與氬氣比例等離子體處理前后棉纖維的掃描電鏡圖。如圖1所示，未經(jīng)等離子體處理的棉纖維表面粗糙不平整，存在天然卷曲和扁平帶狀褶痕。經(jīng)過O2∶Ar為3∶9的等離子體處理后，棉纖維表面出現(xiàn)了明顯的突起，棉纖維的表面粗糙度進一步增加，然而隨著混合氣體中氧氣含量的增加，等離子體的刻蝕效果逐漸減弱，棉纖維表面粗糙度降低，并且當O2∶Ar達到9∶3時，棉纖維表面出現(xiàn)了明顯的裂痕。上述研究結(jié)果表明，當混合氣體中氬氣含量較高時，等離子體對棉纖維的刻蝕效果較為明顯。

(a)原棉纖維 (b)O2∶Ar為3∶9

(c)O2∶Ar為6∶6 (d)O2∶Ar為9∶3

圖1 不同氧氬比例等離子體處理棉纖維的掃描電鏡圖

圖2是等離子體處理前后的棉纖維經(jīng)過浸漬-還原法制備得到的石墨烯復(fù)合棉織物的掃描電鏡圖。由于O2∶Ar為3∶9的等離子體處理增加了棉纖維表面的粗糙度，從而增強了石墨烯與棉纖維的結(jié)合力，使沉積到棉纖維表面的還原石墨烯含量增加，填補了纖維和紗線之間的空隙，見圖2(a)和圖2(b)。圖2(c)和圖2(d)顯示，經(jīng)等離子體處理后，石墨烯在棉織物表面的分布更加密集，從而減少了石墨烯之間的間隙，使其能夠構(gòu)建形成完整連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。可見，微觀形貌的研究結(jié)果與導(dǎo)電性能的研究結(jié)論相一致。

(a)原棉織物(1 000倍)(b)石墨烯復(fù)合棉織物(1 000倍)

(c)原棉織物(20 000倍)

圖2 等離子體處理前后織物掃描電鏡圖

3.3 耐水洗性能

表2列出了石墨烯復(fù)合棉織物水洗前后的方阻值。由表1可見，采用O2∶Ar為9∶3和12∶0進行等離子體處理后的石墨烯復(fù)合棉織物在水洗20次以后的方阻值大于處理前。其主要原因是采用氧氣含量較多的混合氣體進行等離子體處理的刻蝕效果較弱，使原棉纖維表面的粗糙度降低，從而減弱了石墨烯和棉纖維的結(jié)合力，該試驗結(jié)果與微觀形貌結(jié)論相一致。而經(jīng)過其他等離子體參數(shù)處理后的石墨烯復(fù)合棉織物，其方阻值在水洗20次后均小于未經(jīng)等離子體處理石墨烯復(fù)合棉織物水洗20次以后的方阻值，說明采用一定工藝參數(shù)的等離子體處理棉織物能有效改善石墨烯與棉織物的黏合牢度，進一步減少了石墨烯在水洗過程中的脫落，從而提高了石墨烯復(fù)合棉織物的導(dǎo)電耐水洗性能。此外，等離子體處理后的石墨烯復(fù)合棉織物在洗滌20次后的織物方阻值明顯小于未經(jīng)等離子體處理的石墨烯復(fù)合棉織物。研究結(jié)果進一步表明，采用一定參數(shù)下的等離子體處理能有效刻蝕棉纖維表面，從而加強石墨烯與棉纖維的結(jié)合力，提高石墨烯復(fù)合棉織物的導(dǎo)電持久性能。

表2等離子體處理對石墨烯復(fù)合棉織物水洗后方阻值的影響

水洗次數(shù)/次復(fù)合織物A方阻/kΩ·sq-1O2∶Ar 為0∶12 O2∶Ar 為3∶9 O2∶Ar 為6∶6 O2∶Ar 為9∶3 O2∶Ar 為12∶0051015201649.9101.3104.8214.94.19.616.450.853.7367116817732976.3169.3239.1297.3489.8120256.7341.5479.2623.1水洗次數(shù)/次復(fù)合織物B方阻/kΩ·sq-1110 W 140 W 200 W 230 W復(fù)合織物C方阻/kΩ·sq-15 min 10 min 20 min 25 min未處理復(fù)合織物方阻/kΩ·sq-10510152028.935.854.987.9103.54.317.331.445.250.34.413.127.335.150.62.620.226.343.169.711.718.334.778.385.99.123.334.956.479.83.318.731.650.277.21.78.928.448.152.676.3169.3239.1297.3489.8

圖3是基于等離子體處理前后的石墨烯復(fù)合棉織物在水洗前后的掃描電鏡圖。由圖3可見，未經(jīng)等離子體處理的石墨烯復(fù)合棉織物，其石墨烯膜層在水洗后出現(xiàn)破損斷裂，而經(jīng)過等離子體處理的石墨烯復(fù)合棉織物，其石墨烯膜層在水洗20次后仍保持良好的完整性。上述結(jié)果表明，等離子體處理能有效增強石墨烯與棉織物的黏合牢度，從而一定程度上改善了石墨烯復(fù)合棉織物的導(dǎo)電耐水洗性能。

(a)未處理織物水洗前

(c)處理織物水洗前

圖3 石墨烯復(fù)合棉織物掃描電鏡圖

3.4 表面浸潤性能

等離子體處理前后的原棉織物以及石墨烯復(fù)合棉織物的表面浸潤性能可通過測試靜態(tài)接觸角表征[12]。根據(jù)“潤濕模型”原理，經(jīng)測試可知，當水滴接觸等離子體處理前后的棉織物表面均被立刻吸收，說明等離子體處理沒有影響棉織物良好的親水性能。而石墨烯復(fù)合棉織物的水靜態(tài)接觸角為96.1°，并且經(jīng)過等離子體處理后(O2∶Ar為3∶9，170 W，15 min)的水靜態(tài)接觸角增加至103.9°。這主要由于等離子體處理增強了石墨烯與棉織物的黏合牢度，使沉積到棉纖維表面的還原石墨烯含量增加，并填充了纖維與纖維之間的空隙，一定程度阻礙了水分子的滲透、吸收和毛細效應(yīng)，使得等離子體處理后的石墨烯復(fù)合棉織物的疏水性能有所改善[13]。

4 結(jié)論

研究以棉織物為基底，采用浸漬-還原法在棉織物表面沉積石墨烯制備具有良好導(dǎo)電性能的石墨烯復(fù)合棉織物。為了提高導(dǎo)電織物的耐水洗性能和導(dǎo)電持久性能，采用了等離子體技術(shù)對棉織物進行預(yù)處理。研究結(jié)果表明，在氬氣含量較高的氧氬混合氣體條件下(O2∶Ar為3∶9)，對棉織物進行一定時間和功率的等離子體處理能有效增強其表面粗糙程度，而且石墨烯復(fù)合棉織物的導(dǎo)電性能隨著處理時間和功率的增加呈現(xiàn)上升趨勢。此外，等離子體處理可增加棉織物與石墨烯之間的黏合牢度，從而提高棉織物的導(dǎo)電耐水洗性能。最終制備的石墨烯復(fù)合棉織物在柔性可穿戴電子傳感器等電子器件上具有良好的應(yīng)用前景。