季開慧* 馬西功 遲春紅

（中海油石化工程有限公司）

WSA（Wet Sulfuric Acid Process）濕法硫酸工藝是從H2S和其他含硫化合物中回收硫，并將硫轉化成商品級濃硫酸的技術。該工藝被廣泛應用于石油煉制、焦化、煤化工、化肥、電力、冶金等行業(yè)。WSA裝置對原料適應性強，可根據(jù)不同原料及實際需求調整工藝包。目前國內煉油行業(yè)已投產(chǎn)的WSA裝置不超過15套，這些裝置雖然工藝技術有優(yōu)勢，但也存在尾氣排放難以達到新標準要求、設備和管道腐蝕嚴重、自動化水平不高等問題。山東某地方煉油廠WSA裝置的詳細設計從工程設計角度對WSA裝置進行完善、優(yōu)化和創(chuàng)新，著力解決和避免現(xiàn)有裝置存在的問題，提高了WSA工藝方法的實用性和可靠性。

1 煉油廠WSA工藝及裝置特點

WSA工藝主要由原料焚燒、SCR（Selective Catalytic Reduction煙氣選擇性催化還原法脫硝）脫硝、二氧化硫轉化、硫酸凝結冷卻及酸霧控制、尾氣處理和蒸汽系統(tǒng)等六部分組成。工藝氣在進入WSA裝置之前無需干燥，從而避免了廢水的產(chǎn)生和硫的損失。WSA濕法硫酸工藝在高效回收酸性廢氣中硫酸的同時產(chǎn)生大量的中壓蒸汽，自產(chǎn)蒸汽約為同規(guī)模硫磺回收裝置的3倍。典型的WSA工藝流程如圖1所示。

圖1 典型的WSA工藝流程圖

酸性氣及其他含硫原料與助燃空氣混合后進入焚燒爐，與同時進人焚燒爐的燃料氣和低壓蒸汽過氧燃燒生成含SO2的高溫過程氣；高溫過程氣依次通過廢熱鍋爐、蒸汽過熱器換熱后進入SCR脫硝反應器；脫硝后的高溫過程氣再次與冷空氣換熱進入SO2轉化器，過程氣在SO2轉化器中經(jīng)三級催化轉化為SO3；SO3與蒸汽水合形成硫酸霧進入WSA冷凝器冷凝，冷凝液回收至WSA冷凝器底部的產(chǎn)品收集槽，槽內熱酸再冷卻后泵至硫酸儲罐；從WSA冷凝器頂部排出的不凝尾氣經(jīng)急冷和雙氧水洗滌，達標后排入大氣［1］。

山東某煉油廠屬于燃料型煉油廠，其WSA裝置原料為清潔酸性氣、含氨酸性氣、稀硫酸、液態(tài)硫等。酸性氣來自溶劑再生和酸性水汽提裝置。含氨酸性氣和清潔酸性氣原料的物性見表1。由表1可以看出，酸性氣組成除含有H2S外，還有CO2、NH3和少量烴類。

表1 酸性氣原料在0.06 MPa(g)下的下組分及物性

該廠WSA裝置的工程設計中有針對性地優(yōu)化了工藝流程，采用了新型尾氣處理工藝，提高了自控水平，對設備和管道保溫進行了優(yōu)化設計和材料優(yōu)選。完善、優(yōu)化和創(chuàng)新后的裝置使尾氣中SO2濃度低于50 mg/m3，酸霧小于5 mg/m3。硫回收裝置尾氣排放限值完全滿足GB 31570—2016《石油煉制污染物排放標準》。

2 WSA裝置優(yōu)化設計

2.1 工藝流程優(yōu)化

丹麥托普索公司W(wǎng)SA裝置是基礎工藝包，在具體工程項目中應緊密結合實際需求，完善WSA裝置的工藝流程。山東某煉油廠WSA裝置的工程設計克服了工藝包流程不完整、安全設計措施不足等問題，使其更具有可實施性、安全性和完整性。

（1）采用新型尾氣處理工藝

該工程設計在國內首次工業(yè)化應用了尾氣雙氧水洗滌工藝進行尾氣脫硫。含硫尾氣通過雙氧水溶液逆流噴淋洗滌，使尾氣中的二氧化硫與過氧化氫發(fā)生氧化反應生成稀硫酸；洗滌后的尾氣含硫量大大降低，再經(jīng)除霧器達標排放；稀硫酸溶液可進行銷售或返回焚燒爐焚燒。整個尾氣處理系統(tǒng)流程短、設備簡單、高效環(huán)保，排放尾氣實測SO2含量小于40 mg/m3，遠低于國家和地方環(huán)保部門要求的排放限值。

（2）提高自動化控制水平

原工藝包安全聯(lián)鎖系統(tǒng)（Safety Interlocking System，簡稱SIS）與實際需求不一致。為加強工廠控制系統(tǒng)中報警和聯(lián)鎖功能，設計了獨立的安全連鎖SIS系統(tǒng)，并對檢測的結果實施報警、調節(jié)或停機等系統(tǒng)控制進行了優(yōu)化設計：增設了酸性氣超壓保護和緊急放空連鎖、雙氧水溫度高報連鎖、儲罐液位連鎖、重點區(qū)域如汽包液位等的視頻監(jiān)控系統(tǒng)；增設了有毒、可燃氣體報警器和區(qū)域聲光報警系統(tǒng)。通過優(yōu)化設計，裝置的自動化水平達到國內同類裝置領先水平。

（3）優(yōu)化利用設備

工程設計中將設計壓力、溫度及操作條件相同的焚燒爐廢熱鍋爐和過程氣冷卻器的汽包優(yōu)化合并，采用了共用一臺汽包的技術方案。在確保操作安全可靠的前提下充分利用了相同功能設備，節(jié)省了投資。

（4）創(chuàng)新設計雙氧水供給設備和流程

雙氧水屬于強氧化劑，遇熱易分解出氧氣。裝置創(chuàng)新設計了夾套雙氧水罐和定量加注系統(tǒng)。雙氧水罐通過夾套內流動的新鮮水保證雙氧水溶液處于常溫狀態(tài)；設計了雙氧水罐高溫報警并連鎖罐體噴淋系統(tǒng)保證雙氧水罐溫度穩(wěn)定；設計采用定量加注系統(tǒng)，通過對洗滌塔底液濃度分析，定量補充新鮮雙氧水溶液，保證尾氣洗滌效果。

（5）增設酸性氣分液密閉排放流程

原工藝包存在酸性水外排壓力不足、液位開關和排液泵操作頻繁、安全隱患大等問題。該工程設計采用的酸性氣分液密閉排放流程，將分出的酸性水密閉收集到地下酸性水罐。罐內設置氮氣加壓輸送流程，同時設置外排酸性水水泵，保證酸性水及時外排至酸性水處理設施。

（6）完善酸性氣緊急放空措施

原工藝包不包括裝置異常關停時原料氣去向的設計。為使裝置異常停車時，酸性氣能夠被妥善處理，消除酸性氣泄露的安全隱患，增設了酸性氣緊急放空和連鎖控制系統(tǒng)。當裝置故障時，酸性氣可緊急泄放至酸性氣火炬，或通過生產(chǎn)調度送入硫磺回收裝置進行處理。酸性氣分液罐設安全閥，避免酸性氣異常超壓對焚燒爐及下游系統(tǒng)造成沖擊。

2.2 設備和管道選材

WSA裝置核心設備有焚燒爐、SCR脫硝反應器、SO2轉化器、床間冷卻器、WSA冷凝器、尾氣急冷塔、雙氧水洗滌塔等。重點管道有過程氣管道和稀硫酸管道等。這些設備和管道在已建裝置中均出現(xiàn)過硫酸腐蝕問題，而且腐蝕多發(fā)生在裝置投產(chǎn)一年內甚至幾個月以內，這足以說明設備和管道在以往的設計和選材方面存在不足。為了解決腐蝕問題，工程設計對設備和管道進行了優(yōu)化。

（1）焚燒爐

焚燒爐操作溫度超過1 200 ℃，爐內設計采用了耐火剛玉莫來石襯磚，軸向設膨脹縫，迎火面的膨脹縫涂抹耐火膠泥。爐內表面和保溫釘刷耐露點腐蝕涂料，設備主材選用了耐高溫高壓的Q345R鋼板。

（2）SO2轉化器

為提高SO2轉化率和充分利用反應熱，SO2轉化器和3臺床間冷卻器設計為橇裝一體設備，即將3臺冷卻器分別設計在SO2轉化器的三級催化劑床層后，用來冷卻過程氣和過熱蒸汽。該設備內過程氣溫度范圍為380～540 ℃，為避免過程氣發(fā)生酸露點腐蝕，設備保溫應保證設備內壁溫度不低于氣體酸露點，SO2轉化器外殼材料根據(jù)設計溫度不同分段選用Q345R，14Cr1MoR和S30408，床間冷卻器換熱管選用美標SA312 TP347H。

（3）WSA冷凝器

WSA冷凝器為管殼式換熱器，管程選用具有防腐性并且耐溫不小于290 ℃的玻璃管。其矩形外殼主材選用Q235B鋼。玻璃管立式安裝，殼程操作壓力略高于管程壓力，避免玻璃管破裂時含酸過程氣泄露。

（4）尾氣急冷塔和雙氧水洗滌塔

除鹽水作為冷卻介質通過急冷水泵循環(huán)噴淋來冷卻含SO2尾氣。冷卻后的尾氣從急冷塔進入雙氧水洗滌塔，塔內設置填料和雙氧水噴淋分布器，促進尾氣與雙氧水溶液充分混合接觸，最大限度地吸收尾氣中的SO2。尾氣急冷塔、雙氧水洗滌塔操作壓力為常壓，工藝介質主要為濃度小于40%的稀硫酸。由于稀硫酸能跟活潑金屬發(fā)生化學反應，設備材質選用耐酸腐蝕的玻璃鋼。尾氣急冷塔上部采用內襯ECTFE的玻璃鋼，塔下部選用內襯PP-C-PK的玻璃鋼材料；雙氧水洗滌塔內襯選用耐低溫的PP-C-PK的玻璃鋼。

（5）過程氣管道

原料氣經(jīng)焚燒后即稱為過程氣，其組成含有SO2、H2SO4、水及微量H2S，溫度范圍在380～540 ℃之間。根據(jù)溫度區(qū)間不同分段選用碳鋼、不銹鋼、鉻鉬鋼等不同材質。

（6）稀硫酸管道

為避免稀硫酸與活潑金屬發(fā)生化學反應，稀硫酸管道管材選用鋼襯塑料管或鋼襯搪玻璃管。鋼襯塑料管耐腐蝕性強，但溫度不能過高且不耐負壓。鋼襯搪玻璃管耐壓一般不超過1.0 MPa（g）、耐溫不超過200 ℃。本項目稀硫酸為常溫，選用了鋼襯塑料管。

2.3 其他優(yōu)化

（1）設計連通平臺操作

將裝置所有框架、管廊、設備平臺連通設計，極大地方便了裝置巡檢與操作。

（2）設備和管道保溫的特殊設計

在設備和管道外壁設計特殊保溫支撐，支撐件分為內部和外部兩部分，兩部分之間設計隔熱板避免熱量通過保溫支撐向外傳導。人孔、手孔、閥門等開啟操作位置，設計了可拆卸式保溫結構，方便操作和檢維修。保溫設計結構見圖2。

圖2 可拆卸式保溫結構

（3）增設圍堰

鑒于操作介質的強氧化性和腐蝕性，對可能泄露的雙氧水區(qū)、濃硫酸區(qū)和稀硫酸區(qū)，分別設計了內襯防腐蝕材料的小圍堰以便收集與處理泄露介質。整個裝置設計大圍堰與周邊隔離，并考慮雨水的收集外排。

（4）獨特的方形空氣預熱器

根據(jù)工藝需求，設計了獨特的方形空氣預熱器，并對該設備進行了多工況的應力分析，保證了設備的換熱效率和運行的可靠性。

3 結束語

對WSA濕法硫酸工藝設計的優(yōu)化和創(chuàng)新，使WSA工藝在原料氣緊急泄放、酸性水收集處理、設備及管道選材和保溫、尾氣處理等方面得到了完善和提升。通過項目的實施和運行，證明優(yōu)化設計后的流程工藝技術可靠，能夠滿足實際需求，可操作性強，運行穩(wěn)定，節(jié)能環(huán)保。