盧 朋 ，劉瑤瑤 ，張 迪 ， 劉冬鵬 ， 郭智愷

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023；3.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049）

0 前言

氫氟烯烴 （HFOs）ODP值為零，GWP值低于150，并且具有與HFCs相似的物化性能，被認(rèn)為是HFCs的理想替代品。其中HFO-1234ze被認(rèn)為是高溫?zé)岜霉べ|(zhì)中潛在的替代冷媒以及是HFC-134a、HFC-245fa制冷劑的理想替代產(chǎn)品；而HFO-1225ye除了可以廣泛應(yīng)用作制冷劑、發(fā)泡劑以外，還可以用作HFO-1234ze和有機合成藥物中間體，高分子聚合物單體，因此同樣具有非常重要的應(yīng)用價值[1-4]。

然而，HFO-1234ze和HFO-1225ye根據(jù)雙鍵周圍取代基的空間位置分布，可以以反式或順式異構(gòu)體的形式存在。其中，順式異構(gòu)體取代基偶極矩增加，而反式異構(gòu)體的偶極矩趨向于相互抵消，而這樣的順反異構(gòu)體通常具有不同的物理或化學(xué)性質(zhì)。在實際應(yīng)用的相關(guān)領(lǐng)域中可能順式異構(gòu)體相比反式異構(gòu)體更加優(yōu)越[5-7]。由于現(xiàn)有通過含氟烷烴裂解脫氟化氫路線獲得的HFO-1234ze和HFO-1225ye同時存在順式和反式兩種構(gòu)型，無法適用于需要單獨使用某一種異構(gòu)體的場景，因此需要改變合成路線以獲得單一異構(gòu)體。與此同時，文獻(xiàn)和專利中報道順式HFO-1225ye化學(xué)穩(wěn)定性以及制冷性能等顯著優(yōu)于反式HFO-1225ye[7]，順式HFO-1234ze在制冷劑應(yīng)用場景和在熱流體介質(zhì)場景等方面表現(xiàn)出了潛在更為優(yōu)越的化學(xué)性能[8]。因此，制備高純順式C3氟烯烴或提高其在組合物中的百分含量具有重要意義。

1 順式異構(gòu)體合成方法

1.1 順式HFO-1234ze合成方法

1，1，3，3，3 五氟丙烷（HFC-245fa）裂解脫 HF是目前報道較多制備HFO-1234ze的主要方法。而該方法所得到產(chǎn)物中除了順式HFO-1234ze以外，還有反式HFO-1234ze、HF以及容易與順式HFO-1234ze形成共沸物的未反應(yīng)HFC-245fa等副產(chǎn)物，因而較難直接獲得高純度順式HFO-1234ze[1，9]。 而以反式 HFO-1234ze 原料通過異構(gòu)化反應(yīng)制得順式HFO-1234ze是一種合成路線經(jīng)濟簡便可行，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高的方法，篩選合適高效的異構(gòu)化催化劑可獲得較高的目標(biāo)產(chǎn)物收率。具體反應(yīng)路線如下：

1.2 順式HFO-1225ye合成方法

合成HFO-1225ye的方法可以分為以下5種：（1）以六氟丙烯（HFP）為原料，通過加氫和脫氟化氫方法；（2）以 1，1，1，2，3，3-六氟丙烷為原料通過脫氟化氫得到；（3）以氯氟甲烷和一氯三氟乙烯為原料通過調(diào)聚、氟化、脫氟化氫得到；（4）以四氟乙烯和氯氟甲烷為原料通過調(diào)聚、加氫、脫氟化氫得到；（5）異構(gòu)化反應(yīng)[2]。可以發(fā)現(xiàn)通過異構(gòu)化反應(yīng)，實驗操作簡便高效，選擇合適的異構(gòu)化催化劑可以直接將以反式HFO-1225ye為原料通過異構(gòu)化反應(yīng)得到應(yīng)用更為廣泛的順式HFO-1225ye[7，10]。 具體反應(yīng)路線如下：

基于以上研究背景，通過異構(gòu)化方法、選擇合適的異構(gòu)化催化劑直接影響到了順式氟烯烴異構(gòu)體的收率和選擇性。常見順式異構(gòu)化催化劑根據(jù)催化劑活性組分成分及形式可以分為：Cr基催化劑、Al基催化劑、其他金屬催化劑。

2 異構(gòu)化催化劑

2.1 Cr基催化劑

Cr基催化劑作為較早的異構(gòu)化催化劑研究對象，可以是鉻氧化物、鉻氧氟化合物。

WO2008030443[11]報道中采用碾碎的凝膠小球狀Cr2O3催化劑，可以使得反式R1234ze部分異構(gòu)化為順式 R1234ze，然而還有 HFC-245、HFO-1234yf等其他副產(chǎn)物生成，這樣很難獲得高純的順式R1234ze產(chǎn)物。而通過摻雜其他金屬元素能夠改變催化劑的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、離子價態(tài)分布、酸堿性等，從而使催化劑的性能得到改善，如向 Cr2O3中摻雜 Zn、Ni、Mg、Cu、Al等金屬元素以期提高催化劑選擇性和穩(wěn)定性[5，12]。

WO2008125825[5]報道了2 g無定形的6%Zn/Cr2O3催化劑與含87.8%的反式HFO-1225ye和9.1%順式的HFO-1225ye等其他混合物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，在130℃溫度下，順式的HFO-1225ye含量達(dá)到了94.4%，而反式僅有3.8%。說明引入合適的金屬元素可以提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，而該催化劑體系同樣也適用于HFO-1234ze異構(gòu)化反應(yīng)。然而研究發(fā)現(xiàn)單一的Cr2O3或者其他金屬形成組合物在參與異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)原料可能充當(dāng)了氟化劑，從而將Cr2O3或其金屬組合物轉(zhuǎn)變成了氟化的氧化物，此時的反應(yīng)具有不穩(wěn)定傾向且反應(yīng)中積碳量較高。因此對Cr2O3及其金屬組合物預(yù)氟化后再參與反應(yīng)可以緩解催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)中焦化程度。特別地，也可以在一定程度上減少副產(chǎn)物HF的生成，避免了氫氟烯烴發(fā)生氫氟化。如WO2008030443[11]報道了以E型HFO-1234ze為原料通過異構(gòu)化反應(yīng)合成Z型HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法。裝填6 mL高比表面積氟化氧化鉻催化劑，于350℃下，通入量6 sccm E型HFO-1234ze，尾氣中含有30%E型 HFO-1234ze，30%Z 型 HFO-1234ze，33.9%HFO-1234yf。

US2008103342[13]指出，使用氟化后的20 mL量的Cr2O3催化劑催化85.3%的順式R1234ze和14.7%HFC-245fa混合物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，在其30℃～275℃活性溫度區(qū)間，催化劑達(dá)到了80%以上的順式R1234ze轉(zhuǎn)化率和95%HFC-245fa選擇性。US20160332939[14]報道在Cr2O3/AlF3添加微量的堿金屬Na可使得Z型1225ye含量由230℃的50%增加至260℃的72%。這可能是因為合適量的堿金屬Na元素的添加改變了催化劑L酸性強度，提高其活性。

此外，WO2008125825[5]描述了將 2 g Cr2O3催化劑在250℃和N2氛圍中干燥2 h，然后通入HF（30 mL/min）和 N2（65 mL/min），預(yù)氟化完成后將其與反應(yīng)物反式/順式 R1225ye（67/33，5mL/min）發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，在220℃時順式R1225ye的含量達(dá)到了84%以上，而反式R1225ye僅有14%左右，該專利中指出該發(fā)明也適用于HFO-1234ze異構(gòu)化反應(yīng)。

鉻基催化劑雖然具有較好的異構(gòu)化性能，但由于金屬鉻自身的生物毒性，且放大生產(chǎn)時易造成周圍環(huán)境和水質(zhì)的破壞，因而也不適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。為此開發(fā)一種環(huán)保且性能良好的新一代異構(gòu)化催化劑成為了熱點研究問題。

2.2 Al基催化劑

Al基催化劑是繼Cr基催化劑之后業(yè)界熱點研究的較為環(huán)保的異構(gòu)化催化劑，它可以分為鋁氧化物、鋁氧氟化合物或氟化物。

WO2009026082[7]報道通過采用異丙醇鋁作為鋁基催化劑前驅(qū)體，制備得到的高比表面積的且是無定形的AlF3催化劑與45%Z-1225ye、5%E-1225ye、50%氬氣于30℃溫度下接觸反應(yīng)后，利用19F NMR質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有98.5%Z-1225ye、1.5%E-1225ye。說明了 Al基催化劑的形態(tài)和比表面積可能直接影響到了催化劑異構(gòu)化性能高低[18]。

日本專利US20150112103[8]在綜述反式HFO-1234ze異構(gòu)化為順式R1234ze催化劑時指出γ-Al2O3具有較高的比表面積，從而比α-Al2O3更適合催化反應(yīng)。在實施例中對比了一系列顆粒狀γ-Al2O3，Cr2O3，Ti基，Mn 基，Mg 基，Zr基、Cu 基、Fe基、Co基等金屬的化合物或其氟化物或氯化物作為催化劑用于E型HFO-1234ze異構(gòu)化制備Z型HFO-1234ze。研究發(fā)現(xiàn)在500℃、接觸時間31.3 s的條件下反應(yīng)，尾氣中E型HFO-1234ze含量為75.28%左右，Z型HFO-1234ze含量為23.89%左右。HFO-1234ze異構(gòu)化反應(yīng)中E轉(zhuǎn)Z過程屬于吸熱反應(yīng)，雖然溫度越高有助于反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，但當(dāng)溫度達(dá)到500℃特別是高于600℃會加劇能耗浪費、反應(yīng)設(shè)備老化，以及催化劑結(jié)焦積碳速度。

而WO2009026082[7]報道了經(jīng)過預(yù)鹵化后的Al2O3催化劑所形成的AlClxF3-x路易斯酸催化劑可以提高 1，2，3，3，3五氟丙烯 Z/E 異構(gòu)體中 Z 型含量，在30℃條件下與含92.3%Z-1225ye、4.2%E-1225ye、2.6%其他物質(zhì)的反應(yīng)物控制接觸時間為20 s的反應(yīng)后，GCMS分析所得產(chǎn)物中得97.4%Z-1225ye，而沒有 E-1225ye。說明 E-1225ye完全轉(zhuǎn)化成Z-1225ye，這得益于異構(gòu)化反應(yīng)中L酸性的加強。

WO2009048048[16]報道了在氟化氧化鋁催化劑作用下，通入含量為99.8%的Z型HFO-1234ze反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃，接觸時間80 s，尾氣中Z型HFO-1234ze的含量為6.1%，E型HFO-1234ze的含量為93.3%。從這里可以看出，以E型HFO-1234ze為原料進(jìn)行異構(gòu)化生成Z型HFO-1234ze，除了需要較高的反應(yīng)溫度500℃，還有可能生成HFO-1234yf和HFC-245fa等副產(chǎn)物。而Z型HFO-1234ze則在較低的溫度50℃即可轉(zhuǎn)化為E型HFO-1234ze。因此，選擇高效穩(wěn)定的催化劑，降低反應(yīng)溫度和活化能，提高對Z型HFO-1234ze的選擇性，將是該類反應(yīng)的關(guān)鍵。

鋁基催化劑在參與該類異構(gòu)化反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出了較好的異構(gòu)化性能，為了提高催化劑的穩(wěn)定性，通常需要對其預(yù)氟化以增加催化劑表面Lewis酸量，而為了進(jìn)一步提高其選擇性可能還需要摻雜其他金屬元素如Zn、Zr等。然而對于鋁基催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)中的作用機理目前報道較少，需要進(jìn)一步深入研究。特別是研究開發(fā)抑制或減少異構(gòu)化反應(yīng)中如HFC-245fa等副產(chǎn)物生成的技術(shù)將是迫切需要解決的問題，而這一問題的解決將對后續(xù)分離提純起到關(guān)鍵性作用。

2.3 其它金屬催化劑

其他過渡金屬路易斯酸催化劑，通常是與F、Cl等鹵素形成鹵化物而表現(xiàn)出Lewis酸性。它們可以是非負(fù)載型路易斯酸或是負(fù)載型路易斯酸。常用的載體有活性炭、氟化的氧化鋁或氧化鉻、AlF3等。

WO2008008351[17]專利中報道為了改變1，2，3，3，3-五氟丙烯順反 Z/E 異構(gòu)化含量， 選擇在 AlF3，活性炭等載體上面負(fù)載 SbClwF5-w，TiClxF5-x，SnClyF5-y，TaClzF5-z等活性組分， 其中 w和 z范圍在 0～4，y和 x范圍在 0～3。 SbClwF5-w催化劑在20℃～150℃范圍內(nèi)可以顯著增加Z/E比例，而在300℃～450℃范圍內(nèi)隨著溫度升高則使得Z/E比例呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這可能是與異構(gòu)化反應(yīng)是趨于熱力學(xué)平衡相關(guān)，也說明了ZHFC-1225ye比E-HFC-1225ye更穩(wěn)定。然而SbF5由于其吸濕性高，可以與空氣中的水汽迅速反應(yīng)生成了氟化氫。因此后處理較困難，且需要紫外加熱或高溫裝置才能運行，這些缺陷也不利于該類催化劑工業(yè)化應(yīng)用[18]。

而為了更進(jìn)一步比較金屬鹵化物中鹵元素不同對催化劑異構(gòu)化性能的影響，如US2008103342[18]中比較了 AlF3、FeF3、10 wt%FeCl3/AC、10 wt%LiCl/AC等四種不同路易斯酸金屬鹵化物異構(gòu)化性能差異，發(fā)現(xiàn)將20 mL催化劑與 85.3%HFO-1234ze（Z）/14.7%HFC-245fa 混合物在200℃～300℃溫度下接觸并發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)AlF3在200℃下實現(xiàn)85%的順式 HFO-1234ze（Z）轉(zhuǎn)化率和 99%HFO-1234ze（E）選擇性，F(xiàn)eF3在300℃溫度下可以實現(xiàn)80%的順式HFO-1234ze（Z）轉(zhuǎn)化率和100%HFO-1234ze（E）選擇性。而 10 wt%FeCl3/AC和 10 wt%LiCl/AC分別僅能達(dá)到27%、0.6%的轉(zhuǎn)化率和87.8%、94.6%的1234ze（E）選擇性。這也驗證金屬氟化物形成的路易斯酸催化劑使得異構(gòu)化HFO-1234ze（Z）活性更高。

3 總結(jié)與展望

針對全球變暖問題的日趨嚴(yán)峻，HFO-1234ze作為第四代ODS替代品，它因在制冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑、氣溶膠推進(jìn)劑、溶劑組合物、絕緣材料及抑燃劑等方面表現(xiàn)出了優(yōu)越的物化性能而脫穎而出，成為了目前國內(nèi)外大型氟化工公司的關(guān)注焦點。這一類產(chǎn)品的開發(fā)和工業(yè)化不僅能夠替代溫室效應(yīng)較高的HFC-134a制冷劑，而且極大降低了對環(huán)境的影響。美國霍尼韋爾公司已經(jīng)在2015年初宣布可量產(chǎn)HFO-1234ze，而國內(nèi)對于HFO-1234ze開發(fā)研究起步尚晚，研究進(jìn)展較慢。目前，國內(nèi)報道較多的主要是合成反式HFO-1234ze方法，對于順式HFO-1234ze的合成報道非常少。相反，國外已經(jīng)對順式HFO-1234ze的合成開展了相關(guān)系列的深入研究，異構(gòu)化方法可能是一種行之有效的方法。此外，國內(nèi)對于HFO-1225ye的應(yīng)用研究起步也較晚，如西安近代化學(xué)研究所2009年報道了以六氟丙烯 （HFP）為原料合成HFO-1225ye新方法，但對于單獨合成化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定且更適合應(yīng)用的順式 1，2，3，3，3-五氟丙烯的工藝方法目前報道很少。因此，對順式-1，2，3，3，3 五氟丙烯合成工藝開發(fā)有助于加速我國ODS替代品的品種完善，提高國際競爭力。

對于異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，今后重點研究方向可能是：（1）降低催化劑反應(yīng)溫度，調(diào)控催化劑表面Lewis酸量，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性；（2）提高催化劑連續(xù)反應(yīng)的熱穩(wěn)定性，機械強度，延長催化反應(yīng)時間，延緩催化劑積碳的程度；（3）消除工業(yè)化催化劑對于反應(yīng)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染問題。