牟佳玲，梁 玲，洪 志

（臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

縮酮是一類重要的有機(jī)化合物，在化學(xué)工業(yè)中可作為有機(jī)合成的羰基保護(hù)或反應(yīng)中間體，及特殊的反應(yīng)溶劑[1-2]。縮酮的合成方法較多[3-5]，其中最常用的是酮類化合物與醇類化合物在催化劑作用下進(jìn)行縮合得到[6]。此類反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑為質(zhì)子酸，如 H2SO4[7]、HCl[8]、TsOH[9]等，或者是路易斯酸，如 AlCl3[10]、FeCl3[11]、Al2（SO4）3[12]、NH4Fe（SO4）2·12H2O[13]等，這些催化劑具有腐蝕性強(qiáng)、用量大、不易回收、容易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

近年來，硫酸化金屬氧化物SO42-/MxOy（M=Ti、Zr、Fe等）型固體超強(qiáng)酸催化劑發(fā)展迅速，在酯化、?；?、烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)等中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[14]，受到越來越多的關(guān)注。此類固體超強(qiáng)酸的催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位。其中固體酸SO42-/Fe2O3-MoO3[15]、固體酸 SO42-/TiO2-SnO2[16]、固體酸 SO42-/ZrO2[17]、納米固體酸SO42-/Fe2O3[18]等被報(bào)道對(duì)縮酮反應(yīng)具有良好的催化活性，它們通常是SO42-擔(dān)載在金屬或非金屬氧化物載體上，形成類似雙齒螯合物的物種，其催化性能不同于含過渡元素的氧化物催化劑。另外，硫酸化復(fù)合金屬氧化物也越來越受到重視，比如SO42-負(fù)載的三種或四種復(fù)合金 屬 氧 化 物 如 Fe2O3、Al2O3、TiO2、SnO2、ZnO、ZrO2等催化劑[19-20]，或者是添加稀土金屬或貴金屬的固體酸催化劑如SO42-/ZrO2-TiO2/La3+[21]、Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3[22]、Pd-SO42-/ZrO2-WO3[23]等，通過調(diào)節(jié)催化劑表面酸位密度，提高催化活性。

微波輔助合成具有加熱均勻、節(jié)能高效、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用在無機(jī)材料制備[24]、萃取[25]、有機(jī)合成[26-27]等過程。本文嘗試采用自制的固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO為催化劑，在微波輔助下催化酮類化合物與1，2-二醇類化合物的縮合反應(yīng)，制備1，3-二氧戊烷類化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有收率高、后處理簡便、催化劑活性好且易回收，且能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

AdvanceⅢHD 400型核磁共振波譜儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，瑞士Bruker公司）；5700型傅里葉紅外光譜儀 （日本島津公司）；Quattro micro API型液質(zhì)聯(lián)用儀 （美國Waters公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡 （日本日立公司）；WBFY-201型微波化學(xué)反應(yīng)器 （鞏義市科瑞儀器有限公司）；JM-A20002型電子天平 （諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司）；ZF-6型三用紫外分析儀（金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司）；M-565型熔點(diǎn)儀 （溫度計(jì)未經(jīng)校正，瑞士Buchi公司）。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純，購于阿拉丁試劑（上海）公司或國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用前未作處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO的制備

參照文獻(xiàn)[28]的方法制備。稱取18.97 g（0.1 mol）TiCl4加到250 mL去離子水中，配制成一定濃度的溶液，再加入2.73 g（0.02 mol）ZnCl2和 2.52 g （0.0072 mol）SnCl4·5H2O，攪拌，溶解混合后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8～9，靜置陳化24 h。將沉淀用蒸餾水洗滌至無Cl-（用AgNO3水溶液檢測），置于真空干燥箱中105℃干燥8 h。將干燥后的固體粉末研磨至均勻細(xì)粉，再加入質(zhì)量3.2 g （0.024 mol） （NH4）2SO4、3.2 mL 去離子水濕法研磨混合后在馬弗爐中于500℃溫度下焙燒4 h，置于干燥器中，得到13.6 g固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO催化劑，標(biāo)記為STSZ。所得催化劑晶體結(jié)構(gòu)用FT-IR、EDS、SEM檢測確定。

1.2.2 固體酸SO42-/TiO2-SnO2的制備

參照文獻(xiàn)[16，29]的方法制備。稱取18.97 g（0.1 mol）TiCl4加到250 mL去離子水中，配制成一定濃度的溶液，再加入 7.45 g （0.033 mol）SnCl2·2H2O，攪拌，溶解混合后，加入氨水調(diào)節(jié)pH為8～9，靜置陳化24 h。將沉淀用蒸餾水洗至無有害離子為止，在120°C條件下干燥12 h，將干燥后的固體粉末研磨至均勻細(xì)粉，倒入170 mL濃度為1 mol/L的硫酸溶液中浸漬30 min，抽濾壓干，干燥后在550℃～650℃條件下焙燒3 h，得到11.3 g固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2催化劑，標(biāo)記為STS。所得催化劑進(jìn)行催化活性比較。

1.2.3 固體酸SO42-/TiO2的制備

參照文獻(xiàn)[30]的方法制備。稱取18.97 g（0.1mol）TiCl4加到250 mL去離子水中，配制成一定濃度的溶液，不斷攪拌并加入氨水調(diào)節(jié)pH為9，繼續(xù)攪拌0.5 h，室溫下陳化24 h。過濾洗滌至無Cl-，110℃干燥24 h后研細(xì)，用0.5 mol/L硫酸按15 mL/g的比例浸漬攪拌1 h，過濾，110℃干燥24 h，550℃焙燒3 h，得到12.4 g固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2催化劑，標(biāo)記為ST。所得催化劑進(jìn)行催化活性比較。

1.2.4 1，3-二氧戊烷類化合物的基本合成過程

在100 mL單口燒瓶中，加入5 mmol的酮，10 mmol的1，2-二醇類化合物和20 mL的有機(jī)溶劑，緩慢加入固體超強(qiáng)酸催化劑。將單口燒瓶放入微波化學(xué)反應(yīng)器中，接上球型冷凝管，通冷卻水，設(shè)定功率檔位為60%（最大功率為650 W，實(shí)際功率為390 W），通過TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。將反應(yīng)液過濾，回收催化劑。濾液倒入分液漏斗，加入100 mL水，再加入乙酸乙酯萃?。?0 mL×2）。合并有機(jī)相，用飽和食鹽水和清水各清洗1次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸回收溶劑，殘留液柱層析分離（洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚），即得目標(biāo)產(chǎn)物。具體合成路線見圖1，所合成的1，3-二氧戊烷類化合物經(jīng)FT-IR和1H NMR等分析表征。

圖1 1，3-二氧戊烷類化合物的合成路線

1.2.5 其它產(chǎn)物的合成過程

當(dāng)以2-氨基二苯甲酮類化合物與乙二醇反應(yīng)能順利地得到1，3-二氧戊烷類化合物，但以乙醇為原料反應(yīng)時(shí)，意外地得到了6，12-二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物，反應(yīng)式見圖2，所得產(chǎn)物經(jīng)FT-IR和1H NMR等分析表征。

當(dāng)以4-羥基苯乙酮與二乙醇胺為原料反應(yīng)時(shí)，得到 4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚，反應(yīng)式見圖3，反應(yīng)條件及后處理都與1，3-二氧戊烷類化合物的合成過程類似，所得產(chǎn)物經(jīng)FT-IR和1H NMR等分析表征。

圖2 6，12-二苯基-二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物的合成

圖3 4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚的合成

1.3 化合物表征

2，4-二甲基-2-（4-甲基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1a）：收率 74%，無色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.20～1.33 （dd， 3H， J1=6.4 Hz， J2=6.0 Hz， CH3）， 1.64 （d， 3H， J=13.6 Hz，CH3），2.34 （s，3H，CH3）， 3.28～3.54 （m，1H， CH）， 3.85～4.38 （m， 2H， CH2）， 7.14 （d，2H， J=8 Hz， ArH）， 7.36～7.41 （dd， 2H， J1=J2=8 Hz， ArH） ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ：19.00， 21.13， 28.56， 70.85， 71.83， 109.08，125.19， 128.84， 137.38， 140.96 ppm； IR（KBr），v， cm-1： 819.8， 1037.7， 1080.1， 1201.7， 1371.4，1442.8， 1508.3， 2877.8， 2931.8， 2980.0； MS， m/z（%）： 193 （M+1， 100）， 215 （M+23， 50）； ESIHRMS （calcd.），m/z：215.1149 （215.2440）[M+23]+。

2-甲基-2-（2-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1b）：收率83%，淡棕色固體，m.p.64.0℃～66.8 ℃ （lit.[31]： 65.0 ℃～66.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）， δ： 1.87（s， 3H， CH3）， 3.64～3.67 （m，2H， CH2）， 4.00～4.04 （m， 2H， CH2）， 7.42 （d，2H，J=4.0 Hz，ArH），7.50～7.54 （m，1H，ArH），7.66 （d，1H，J=8.0 Hz，ArH）ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ： 27.42， 64.70， 107.85，123.00， 128.18， 129.12， 131.17， 136.08， 149.37 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 737.6， 873.8， 1109.1，1350.2， 1527.6， 2900.9， 2987.7， 3088.0； MS， m/z （%）： 232 （M+23， 100）； ESI-HRMS（calcd.），m/z： 246.0755 （246.1645）[M+35]+。

2，4-二甲基-2-（2-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1c）：收率 80%，白色固體粉末，m.p.78.5 ℃～78.9 ℃；1H NMR （CDCl3，400 MHz），δ：1.07 （d， 1H， J=6.4 Hz， CH3）， 1.29 （d， 2H， J=6 Hz， CH3）， 1.86 （d， 3H， J=6 Hz， CH3）， 3.49 （s，1H， CH）， 3.76～4.32 （m， 2H， CH2）， 7.40～7.45（m，2H，ArH），7.48～7.53 （m，1H，ArH），7.64～7.69 （m，1H，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3，100 MHz）， δ： 18.74， 28.06， 70.96， 72.48， 107.84，122.87，123.04，127.92， 128.18，129.01， 131.08 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 869.9， 1074.4， 1371.4，1444.7， 1531.5， 2889.4， 3095.8； MS， m/z （%）：246 （M+23， 90）。

2-甲基-2-（3-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1d）：收率82%，白色固體粉末，m.p.70.8℃～71.8 ℃（lit.[32]： 71.0 ℃～72.0 °C）；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.68（s， 3H， CH3）， 3.78～3.81（m， 2H， CH2）， 4.08～4.12 （m，2H，CH2），7.54（t， 1H， J1=J2=8 Hz， ArH）， 7.83 （d， 1H， J=7.6 Hz，ArH）， 8.17 （d， 1H， J=8 Hz， ArH）， 8.36 （s，1H， ArH） ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ：27.54， 64.77， 108.00， 120.59， 122.99， 129.40，131.62，145.90，148.31 ppm；IR （KBr），v，cm-1：875.7， 1107.1， 1340.5， 1354.0， 1450.5， 1481.3，2897.7， 2987.7， 3088.0； MS， m/z（%）： 232 （M+23， 100）。

2，4-二甲基-2-（3-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷 （1e）：收率 84%，白色固體粉末，m.p.38.0 ℃～39.2 ℃；1H NMR （CDCl3， 400 MHz）， δ：1.21～1.26 （m，3H，CH3），1.66 （d，3H，J=13.6 Hz， CH3）， 3.58～3.75 （m， 2H， CH2）， 3.90～4.06（m， 1H， CH）， 7.53 （t， 1H， J1=7.6 Hz， J2=8 Hz，ArH）， 7.83～7.86 （dd， 1H， J1=5.6 Hz， J2=7.6 Hz，ArH），8.16 （d，1H，J=8.4 Hz，ArH）， 8.38 （d，1H， J=14.8 Hz， ArH） ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ： 18.75， 28.35， 71.01， 72.36， 108.09，120.51， 122.89， 129.35， 131.58， 146.41， 148.28 ppm； IR （KBr），v， cm-1： 815.9，873.8，1072.4，1348.2， 1527.6， 2982.0， 3080.3； MS， m/z （%）：246 （M+23， 99）。

2-甲基-2-（4-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1f）：收率93%，黃色固體粉末，m.p.69.3℃～73.0 ℃（lit.[33]： 73.0 ℃～75.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：1.66 （s，3H，CH3），3.76～3.80 （m，2H， CH2）， 4.07～4.11 （m， 2H， CH2）， 7.67 （d，2H， J=8.8 Hz， ArH）， 8.20 （d， 2H， J=8.8 Hz，ArH） ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz），δ：27.43， 64.74， 108.17， 123.56， 126.42， 147.71，150.66 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 700.2， 758.0，854.5， 881.5， 1031.9， 1201.7， 1346.3， 1450.5，1518.0，1604.8， 1691.6，1813.1，1925.0，1944.3，2852.7， 2899.0， 2972.3， 3074.5， 3107.3； MS， m/z（%）： 232 （M+23， 100）。

2，4-二甲基-2-（4-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1 g）：收率92%，淡黃色固體粉末，m.p.59.3 ℃～60.6 ℃（lit.[34]： 58.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）， δ： 1.19 （d， 1H， J=6.4 Hz， CH3），1.35（d， 2H， J=6 Hz， CH3）， 1.65 （d， 3H， J=15.2 Hz，CH3），3.24～3.60 （m，1H，CH）， 3.88～4.44（m， 2H， CH2）， 7.66～7.69 （dd， 2H， J1=8.8 Hz，J2=9.2 Hz， ArH）， 8.20 （d， 2H， J=8.8 Hz， ArH）ppm；13C NMR （CDCl3，100 MHz）， δ：18.80，28.29， 71.00， 72.36， 108.26， 123.59， 126.40，151.22， 151.95 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 854.5，1078.2， 1519.9， 1604.8， 2891.3； MS， m/z （%）：246 （M+23，100）。

2-甲基-2-（4-硝基苯基）-4-甲醇-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1 h）：收率93%，淡黃色固體粉末，m.p.55.2 ℃～59.7 ℃；1H NMR（CDCl3， 400 MHz） δ：1.67 （d， 3H， CH3）， 3.50～3.72 （m， 2H， CH2），3.80 （t，1H，J1=8 Hz， J2=7.2 Hz， CH），3.92～4.46（m， 2H， CH2）， 7.68～7.71 （dd， 2H， J1=8.8 Hz，J2=9.2 Hz，ArH），8.19～8.21（m，2H，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ： 27.82， 62.70，63.10， 66.00，108.89，123.63， 126.47， 150.40，151.22 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 854.5， 1043.5，1205.5， 1244.1， 1352.1， 1516.1， 1602.9， 2873.9，2935.7， 2985.8， 3111.2， 3404.4， 3450.7； MS， m/z（%）： 262 （M+23， 100）。

2-甲基-2-（4-氯苯基）-4-甲醇-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1i）：收率76%，黃色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.61～1.65 （m， 3H， CH3），3.45～3.85 （m， 4H， CH2）， 4.05～4.37 （m， 1H，CH）， 7.29～7.32 （m， 2H， ArH）， 7.40～7.44 （m，2H， ArH） ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ：28.06， 62.89， 63.28， 65.80， 109.27， 126.84，128.47， 133.84， 141.64 ppm； IR （KBr）， v， cm-1：829.4， 883.4， 1014.6， 1043.5， 1093.6， 1132.2，1195.9， 1249.9，1375.3， 1398.4， 1444.7，1487.1，1595.1， 1683.9， 1911.5， 2885.5， 2935.7， 2989.7，3439.1； MS， m/z（%）： 251（M+23， 95）， 253 （M+25， 36）。

2-苯基-2-（2-氨基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1j）：收率 73%，棕色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 2.52 （brs， 2H， NH2）， 3.70～3.73 （dd， 4H， J1=J2=7.2 Hz， CH2）， 6.98～7.00（dd，1H， J1=J2=0.8 Hz，ArH），7.03～7.11 （m，2H，ArH），7.33～7.37 （m，2H，ArH），7.42～7.47（m，2H，ArH），7.79 （d，1H，J=7.2 Hz，ArH），8.05～8.07 （m， 1H， ArH） ppm；13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ：64.08，72.41，118.44， 125.91，128.16， 128.45， 128.77， 129.34， 129.70， 131.40，134.23， 139.58， 198.82 ppm； IR （KBr）， v， cm-1：640，707，752，933，1031， 1072，1122，1174，1249， 1276， 1448， 1483， 1548， 1624， 1718，2881， 2926， 2963， 3080， 3315， 3431； MS， m/z（%）： 242 （M+1， 100）； ESI-HRMS（calcd.）， m/z：368.1278 （241.2851）[M+127]+。

4-甲基-2，2-（4-甲氧基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1k）：收率72%，黃色油狀液體；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.34 （d， 3H， J=6 Hz，CH3）， 3.58 （t， 1H， J1=7.6 Hz， J2=7.2 Hz， CH），3.76 （s，3H，CH3），3.78 （s， 3H， CH3），4.07～4.29 （m， 2H， CH2）， 6.81～6.86 （m， 4H， ArH），7.37～7.42 （dd，4H，J1=J2=8.8 Hz，ArH）ppm；13C NMR（CDCl3， 100 MHz）， δ： 18.82， 55.27， 71.30，72.70， 113.32， 113.42，127.71， 127.82，159.33，159.40 ppm； IR （KBr）， v， cm-1： 831.3， 1170.8，1246.0， 1510.3， 1610.6， 2835.4， 2933.7， 2970.4；MS， m/z（%）： 301 （M+1， 45）， 323 （M+23， 97）。

6，12-二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯（2a）：收率80%，黃色固體粉末，m.p.187.1℃～190.3℃ （lit.[35]：190.5 ℃～192.0 ℃）；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 6.96～7.04（m， 6H， ArH），7.29～7.36 （m， 6H， ArH）， 7.39～7.44 （m， 2H，ArH）， 7.76～7.78 （dd， 4H， J1=J2=1.2 Hz， ArH）ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ： 120.92，123.42， 126.94， 127.56， 128.25， 129.45， 129.66，131.08，138.01， 151.90，169.61 ppm； IR（KBr），v， cm-1： 690.5， 767.7， 960.6， 1317.4， 1446.6，1616.4， 3016.7； MS， m/z（%）： 359 （M+1， 100），381 （M+23， 94）。

2，8-二氯-6，12-二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯（2b）：收率81%，黃色固體粉末，m.p.214.0 ℃～216.7 ℃（lit.[36]： 215.0 ℃～217.0 ℃）；1H NMR（CDCl3，400 MHz），δ：6.95 （d，2H， J=2.4 Hz， ArH）， 6.98 （s， 1H， ArH）， 7.00 （s， 1H，ArH）， 7.30 （d， 1H， J=2.4 Hz， ArH）， 7.32 （d，1H， J=2 Hz， ArH）， 7.37 （t， 4H， J1=7.2 Hz， J2=8 Hz，ArH），7.43～7.47 （m，2H，ArH）， 7.73 （d，4H，J=7.2 Hz，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3，100 MHz）， δ： 122.54， 127.21， 128.08， 128.47，129.10， 129.43， 130.12， 131.61， 137.16， 150.15，168.84 ppm； IR （KBr）， v，cm-1：692.4，819.8，852.5， 1302.0， 1315.5， 1469.8， 1614.4， 3057.2，3425.6， 3446.8； MS， m/z（%）： 427 （M+1， 100），429 （M+3， 82）。

4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚（3a）：收率73%，棕色固體粉末，m.p.88.4℃～92.0 ℃；1H NMR（CDCl3， 400 MHz）， δ： 1.26 （t，3H，J1=6.8 Hz， J2=7.2 Hz， CH3），2.57 （s，4H，CH2）， 3.73～3.80 （m， 4H， CH2）， 3.82 （brs， 1H，NH），6.91 （t，2H，J1=6.8 Hz， J2=2 Hz，ArH），7.89～7.91 （dd，2H，J1=3.6 Hz，J2=2.4 Hz，ArH）ppm；13C NMR （CDCl3， 100 MHz）， δ： 14.48，23.80， 42.71， 48.67， 61.22， 81.82， 116.89，124.19，129.21，150.92，168.31，176.86 ppm；IR（KBr）， v， cm-1： 667.4， 815.9， 844.8， 1072.4，1107.1， 1165.0， 1220.9， 1278.8， 1508.3， 1577.8，1602.9，3307.9；MS， m/z（%）： 224 （M+1，100）；ESI-HRMS （calcd.）， m/z： 271.1283 （223.2683）[M+48]+。

1.4 催化劑STSZ的分析表征

1.4.1 催化劑STSZ的FT-IR分析

圖4 固體超強(qiáng)酸STSZ的紅外光譜圖

圖4 中1618 cm-1和3443 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，推測為氧化物上吸附水的O-H的彎曲振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰，說明固體酸表面易吸附水。1153 cm-1的吸收峰歸屬為與固體酸酸性有關(guān)的S=O伸縮振動(dòng)峰，1049 cm-1的吸收峰歸屬為O=S=O的伸縮振動(dòng)峰，結(jié)果表明催化劑經(jīng)過硫酸根的浸漬及高溫煅燒已由離子鍵變成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，S=O具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，增強(qiáng)了金屬鈦表面的酸性，從而形成強(qiáng)的L酸中心。而583 cm-1處特征峰可能歸屬為M-O金屬氧化物的伸縮振動(dòng)峰。當(dāng)催化劑吸水后，因?yàn)镠2O吸附在L酸位上，L酸位減少，同時(shí)含硫化合物對(duì)H2O中的電子產(chǎn)生吸引作用，使H2O更易解離，從而使催化劑產(chǎn)生B酸中心。

1.4.2 催化劑STSZ的SEM分析

圖5 固體超強(qiáng)酸STSZ的掃描電鏡圖

由圖5可得，所制備的催化劑表面出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，松散顆粒狀，大小均勻，顆粒分布較均勻，粒子間空隙很大，從而能有效吸附有機(jī)分子。微孔結(jié)構(gòu)和松散顆粒狀形貌增大了催化劑的比面積，增強(qiáng)催化性能。

1.4.3 催化劑STSZ的EDS分析

圖6 固體超強(qiáng)酸STSZ的能譜分析圖

表1 固體超強(qiáng)酸STSZ的能譜分析統(tǒng)計(jì)表

由圖6和表1可知，該催化劑中存在O、S、Ti、Sn、Zn元素，即所需的元素都已負(fù)載上去。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

以對(duì)硝基苯乙酮與乙二醇的反應(yīng)為模型，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，反應(yīng)式如下所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。對(duì)催化劑種類及用量、溶劑種類、微波功率及反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行條件優(yōu)化。結(jié)果表明，固體超強(qiáng)酸STSZ的催化活性優(yōu)于STS和ST，可能是因?yàn)樘砑恿藦?fù)合金屬氧化物，提高了催化劑表面酸位密度，增大了催化劑的比面積，使催化效果更好。當(dāng)有機(jī)溶劑為PEG-400，催化劑為固體超強(qiáng)酸STSZ，催化劑用量為1.0 g，微波功率390 W，反應(yīng)15 min時(shí)制備得到2-甲基-2-（4-硝基苯基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（1f），產(chǎn)率較高，達(dá)到93%（表 2， Entry 14）。

表2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2 催化劑STSZ的回收利用

上述典型反應(yīng)按照優(yōu)化反應(yīng)條件進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)過抽濾回收，用無水乙醇洗滌，在100℃下干燥2 h，重新使用。由于每次回收操作過程中催化劑會(huì)有部分損失，所以需要加入新催化劑，使催化劑總量保持恒定，考察使用次數(shù)對(duì)催化劑活性影響。實(shí)驗(yàn)表明，在補(bǔ)加一定量新催化劑的條件下，循環(huán)使用5次，每次循環(huán)使用，催化劑活性略有降低，收率從93%降至82%。結(jié)果見表3。

表3 固體超強(qiáng)酸STSZ的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)

2.3 固體超強(qiáng)酸STSZ催化合成1，3-二氧戊烷類化合物及其它產(chǎn)物

在上述優(yōu)化條件下，通過微波合成一系列1，3-二氧戊烷類化合物及其他產(chǎn)物，結(jié)果見表4。在 1，3-二氧戊烷類化合物（1a～1k）的合成中（Entry 1～Entry 11），含有甲基和氯取代的芳香酮產(chǎn)率低于吸電子硝基取代的芳香酮；硝基在苯環(huán)上取代的位置對(duì)產(chǎn)率的影響不大；1，2-二醇結(jié)構(gòu)上方面，乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇對(duì)產(chǎn)率的影響很小。當(dāng)酮為2-氨基二苯甲酮類化合物，醇類為乙醇時(shí)，意外地發(fā)生了2-氨基二苯甲酮類化合物分子間的縮合反應(yīng)，制備得到含八元環(huán)的6，12-二苯基二苯并 [b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物（2a， 2b）（Entry 12， Entry 13）。 另外，我們還嘗試了4-羥基苯乙酮和二乙醇胺的縮合反應(yīng)，成功制備得到含八元噁唑啉環(huán)化合物。

表4 固體超強(qiáng)酸STSZ催化酮類化合物與二醇類或乙醇的縮合反應(yīng)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：5 mmol的酮，10 mmol的1，2-二醇類化合物，固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO催化劑 （酮與催化劑質(zhì)量比為 10：15），20 mL的PEG-400，微波功率 390 W，反應(yīng) 15 min，合成了11種1，3-二氧戊烷類化合物，2種二苯基二苯并[b，f][1，5]二氮雜環(huán)辛四烯類化合物以及 4-（2-甲基-4H-1，3，6-二噁唑啉-2-基）-苯酚， 反應(yīng)收率72%～93%，其中有4種化學(xué)物未見文獻(xiàn)報(bào)道。

固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO在縮酮的催化合成中具有良好的催化活性，生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)物易分離，且減少了后處理操作，減少“三廢”污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑易回收。在催化劑回收實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO，在每次回收后活性都有所降低，可能原因是硫酸根離子的流失，通過補(bǔ)加少量新制的固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2-ZnO，反應(yīng)收率基本穩(wěn)定在82%～93%。總之，本實(shí)驗(yàn)的研究為縮酮類化合物的合成提供了一種簡單有效、綠色經(jīng)濟(jì)的方法。