周 亭， 陳俊峰， 張志慶， 張國棟， 王芳珠

(中國石油大學(xué)(華東) a.理學(xué)院；b. 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

溶液表面吸附與表面張力測定實驗是化學(xué)、化工、應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境和材料等專業(yè)開設(shè)的一個重要的物理化學(xué)基礎(chǔ)實驗，該實驗的測定原理和數(shù)據(jù)處理過程幾乎涉及到表面化學(xué)中所有重要的基本概念和公式[1-2]，例如表面張力、表面過剩、飽和吸附量、覆蓋度(或吸附率)、吸附分子的橫截面積、Laplace方程、Gibbs吸附公式和Langmuir吸附等溫式等等，而且許多現(xiàn)象，如毛細現(xiàn)象、潤濕現(xiàn)象、吸附現(xiàn)象等與表面張力相關(guān)，3次采油、原油管道運輸、化工傳質(zhì)分離、礦物浮選和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域也都與液體的表面張力和吸附息息相關(guān)[1]。

目前，用以測定溶液表面張力和表面吸附的方法很多，如毛細管上升法、吊環(huán)法、最大壓差法、滴體積法和懸滴法等[3-4]。其中，最大壓差法的檢測設(shè)備簡易，操作方便，且有助于學(xué)生理解和掌握表面張力的測定原理，被眾多高等院校所采用[5-7]。本文立足于基礎(chǔ)實驗教學(xué)的儀器條件，將物理化學(xué)基礎(chǔ)實驗“溶液表面吸附和表面張力測定”[8]內(nèi)容進行設(shè)計和延伸，分別測定了6種短鏈醇溶液在不同濃度下的表面張力，考察了分子結(jié)構(gòu)對表面張力和表面吸附性能的影響，并利用Origin軟件分別基于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理方式和曲線擬合方式計算得到吸附分子的橫截面積。設(shè)法通過將這樣一個物理化學(xué)基礎(chǔ)實驗轉(zhuǎn)化為綜合實驗，力求針對最大壓差測定方法、處理實驗數(shù)據(jù)和理論知識點3個目標層次，使學(xué)生盡可能多地掌握表面化學(xué)相關(guān)實驗原理和技術(shù)、學(xué)會數(shù)據(jù)處理方法、加深影響表面張力和吸附測定的因素和相應(yīng)的概念(如表面張力、表面吸附量和吸附層分子的橫截面積等)、理論的理解，努力培養(yǎng)和提高學(xué)生實際應(yīng)用能力。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：最大壓差法測表面張力裝置1套(毛細管、樣品管、數(shù)字式微壓差測量儀(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所)、分液漏斗、燒杯)[8]，恒溫槽一套，吸量管、移液管、洗耳球、錐形瓶，洗瓶。

試劑：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇等化學(xué)試劑，均為分析純。

1.2 最大壓差值測定

在298.15 K溫度下，測定純水在毛細管尖端產(chǎn)生氣泡時的最大壓差(毛細管尖端每隔10 s左右沖出氣泡時微壓差計所顯示的最大值)。待微壓差儀讀數(shù)穩(wěn)定后，讀取3個數(shù)值，求得其平均值。

測定一系列不同濃度的醇溶液在298.15 K毛細管尖端產(chǎn)生氣泡時的最大壓差。待微壓差儀讀數(shù)穩(wěn)定后，讀取3個數(shù)值，求其平均值。

2 實驗結(jié)果與討論

最大壓差法測溶液的表面張力和表面吸附，需要對實驗數(shù)據(jù)采取非線性及線性擬合等算法處理數(shù)據(jù)及作圖，本實驗中利用Origin軟件[9-10]分別采用傳統(tǒng)處理方法和曲線擬合法處理數(shù)據(jù)。

2.1 傳統(tǒng)處理法

以表面張力σ對濃度c作圖得到σ-c曲線，進一步得表面吸附量Γ，最后求得飽和吸附量?！藓头肿訖M截面積A0。

2.1.1表面張力(σ-c關(guān)系曲線)

純水標定毛細管(純水在298.15 K下的表面張力σ0已知，為72 mN/m)，測定醇溶液在毛細管中鼓泡時的最大壓差，每個濃度測定3個最大壓差(Δpm)后取平均值，根據(jù)σ=σ0Δpm/Δpm0可換算得到醇溶液在不同濃度下的表面張力值，其中σ為待測溶液的表面張力；Δpm為待測溶液的最大壓差值，Δpm0為純水的最大壓差值。將溶液的表面張力σ對相應(yīng)的濃度c作圖，得到如圖1所示的曲線。不同醇溶液的表面張力均隨著體系濃度的增加而逐步減小。一般采用濃度趨向零時的負微商-(?σ/?c)c→0代表該溶質(zhì)降低表面張力的能力。由圖1(a)可得，烷基鏈長度不同的醇溶液降低表面張力的能力順序為正丁醇>正丙醇>乙醇。對于同分異構(gòu)體(圖1(b)和1(c))，正丙醇和異丙醇的σ-c關(guān)系曲線基本一致，只是在高濃度時，正丙醇的降低σ能力稍強；正丁醇、異丁醇、叔丁醇中，叔丁醇的表面張力降低效果比其他兩者要差一些，符合同分異構(gòu)體中支鏈越多表面活性越差的規(guī)律[1]。

圖1 不同短鏈醇溶液的σ-c關(guān)系曲線

2.1.2表面吸附

(1)σ-c關(guān)系曲線。應(yīng)用Gibbs吸附公式：

(1)

式中：Γ為表面吸附量，又稱表面過剩量，mol/m2，相應(yīng)于溶質(zhì)在溶液表面的濃度與溶液內(nèi)部的濃度的差值；c為溶液中溶質(zhì)的濃度；R為摩爾氣體常數(shù)，取值為8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度。從σ-c關(guān)系曲線，利用式(1)得出不同濃度下的dσ/dc，即可計算出相應(yīng)的Γ值，繪制出吸附等溫線(Γ-c關(guān)系曲線)。不同短鏈醇溶液的Γ-c關(guān)系曲線如圖2所示，醇類均能使水的表面張力降低，dσ/dc<0，則Γ>0，說明醇分子在表面層的濃度大于溶液中的濃度，醇分子在溶液表面層發(fā)生正吸附。表面吸附量隨醇類溶液濃度的增加而增加，當Γ達到一定值后，Γ隨醇溶液濃度的增加而變化很小。

圖2 不同短鏈醇溶液的Γ-c關(guān)系曲線

(2)c/Γ-c曲線。Γ-c曲線(圖2)形狀與Langmuir單分子層吸附等溫線相似，在濃度較低時，Γ和c呈直線關(guān)系；濃度高時，Γ為常數(shù)，即Γ隨溶質(zhì)濃度變化較小，表明吸附達到飽和，飽和吸附量(也稱極限吸附量)通常用?！薇硎?，該值可反映溶質(zhì)在溶液表面的吸附能力；當濃度適中時，Γ與c的關(guān)系為曲線關(guān)系。在稀溶液范圍內(nèi)，表面吸附量與溶液濃度滿足方程：

(2)

式中：K為經(jīng)驗常數(shù)，與溶質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。將上式兩側(cè)取倒數(shù)，整理可得：

(3)

以c/Γ-c作圖，可得一條直線，直線斜率的倒數(shù)為飽和吸附量?！?，該值可反映出醇分子在溶液表面的吸附能力，因而也稱為吸附效能[1,8]。短鏈醇溶液的c/Γ-c關(guān)系曲線如圖3所示，依據(jù)線性方程的斜率倒數(shù)可獲得Γ∞。乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇的?！薹謩e為6.0，6.4，4.8，6.8，5.4和4.1 μmol/m2。顯然，Γ∞(正丁醇)>?！?正丙醇)>?！?乙醇)，同系物中，烷基鏈越長的醇類物質(zhì)在氣液界面上的吸附能力相對越強。對于同分異構(gòu)體，Γ∞(正丙醇)>?！?異丙醇)，Γ∞(正丁醇)>?！?異丁醇)>?！?叔丁醇)，分支越多的醇類分子表面吸附能力相對越弱。

閆華等[11]曾指出學(xué)生在數(shù)據(jù)處理過程中，線性方程在非極稀濃度條件下與實驗存在偏差，其關(guān)鍵問題在于溶液在不同濃度范圍內(nèi)σ隨c的變化程度不同。在本文所測定的稀濃度范圍內(nèi)，運用Gibbs吸附理論(注重了Gibbs公式能夠在較低濃度范圍內(nèi)對σ的變化規(guī)律進行較為準確的定量描述)和Langmuir吸附等溫方程式擬合出的方程線性關(guān)系非常好，客觀反映出表面現(xiàn)象和規(guī)律，此綜合實驗中的醇類溶液稀濃度測定范圍c/(mol·L-1)：乙醇0.80～8.60，正丙醇0.02～1.00，異丙醇0.02～1.00，正丁醇0.02～0.40，異丁醇0.02～0.40，叔丁醇0.02～0.40。

圖3 不同短鏈醇溶液的c/Γ-c關(guān)系曲線

2.1.3吸附層分子的橫截面積

溶液的表面吸附達到飽和狀態(tài)，溶液中的醇類分子不再能更多地吸附于表面，?！蘅梢越频乜醋魇窃趩挝槐砻嫔隙ㄏ蚺帕谐蕟畏肿訉游綍r溶質(zhì)的物質(zhì)的量[1,8]。在飽和吸附條件下，每平方米溶液表面上的溶質(zhì)分子數(shù)為N，N=NA?！?，NA為阿伏伽德羅常量，取值為6.02×1023，在此條件下每個溶質(zhì)分子在溶液表面上平均占有的面積可視為溶質(zhì)分子的橫截面積A0，單位為m2。

(4)

由實驗測出?！拗担衫檬?4)算出醇類分子的橫截面積。計算結(jié)果如下：醇溶液(A0×1019/m2)：乙醇2.76，正丙醇2.60，異丙醇3.46，正丁醇2.44，異丁醇3.07，叔丁醇4.05。實驗結(jié)果顯示，直鏈短鏈醇中，盡管碳鏈長度不同，但分子截面積是相近的。這一實驗結(jié)果可以幫助我們認識醇類分子的分子模型以及它們在表面層排列的方式。

從分子結(jié)構(gòu)特點來看，醇類分子同時含有親水的極性基團(—OH)，以及疏水的非極性基團(碳氫鏈)，在水溶液中醇類的—OH因受到極性很強的水分子吸引，有竭力鉆入水中的趨勢。疏水的碳氫鏈，則傾向于遠離水面，使醇類分子定向排列在界面層中。實驗結(jié)果表明，在表面的飽和吸附層中，不論其碳鏈的長短如何，分子的橫截面積相近，進一步說明醇類分子定向排列在表面層中的可能性較大。碳氫鏈的橫截面積為0.205 nm2，所測定醇類的橫截面積大于0.205 nm2，可能是含有—OH的醇分子與水分子生成氫鍵的緣故[12]。對于同分異構(gòu)體的醇類分子，A0(異丙醇)>A0(正丙醇)，A0(叔丁醇)>A0(異丁醇)>A0(正丁醇)，表明支鏈越多的醇類分子其橫截面積越大，與理論模擬計算值基本吻合[13]。

2.2 曲線擬合法

通過熱力學(xué)方法推導(dǎo)，將Langmuir吸附等溫式(2)代入Gibbs吸附式(1)，并積分可得σ和c的關(guān)系式[14-15]：

σ=σ0-RT?！辧n(1+Kc)

(5)

式中：σ0為純水的表面張力；c為溶液濃度；K為常數(shù)。

又知，在稀溶液中表面張力和濃度之間符合Szyszkowski(希斯科夫斯基)經(jīng)驗公式：

σ=σ0-σ0αln(1+c/β)

(6)

式中：α和β為常數(shù)。由熱力學(xué)方法推導(dǎo)的方程與經(jīng)驗方程形式相同，也表明經(jīng)驗方程的合理性。由于實驗溫度為298.15 K，該溫度下的σ0為0.072 N/m，R為8.314 J/(mol·K)，因此，可結(jié)合式(5)和(6)，在Origin軟件中直接自定義函數(shù)

y=C-CAln(1+x/B)

進行曲線擬合，函數(shù)中參數(shù)C為σ0，參數(shù)A為RT?！?σ0，參數(shù)B為特性常數(shù)，x為溶液濃度，y為溶液表面張力，可得出Γ∞。短鏈醇溶液的曲線擬合方程和數(shù)據(jù)報表如圖4所示。乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇的相關(guān)系數(shù)分別為：0.997 57，0.999 60，0.999 08，0.996 20，0.998 55和0.997 29，表明曲線擬合效果很好。

圖4 不同短鏈醇溶液的σ-c擬合曲線圖和數(shù)據(jù)報表

對表面張力σ和濃度c直接進行非線性擬合后，對照參數(shù)即可得到待定參數(shù)A0和?！薜?。不同短鏈醇溶液的?！藓虯0值如表1所示，與文獻值吻合較好[6,13,15]，表明曲線擬合結(jié)果比較準確。

表1 短鏈醇溶液吸附層分子的?！藓虯0值(T=298.15 K)

3 結(jié) 語

采用最大壓差法系統(tǒng)研究了不同短鏈醇溶液的吸附行為(表面張力σ、表面吸附量Γ∞和吸附層分子的橫截面積A0)，根據(jù)Δp隨醇溶液濃度的變化，得出了醇溶液的σ值，探討了分子結(jié)構(gòu)(碳鏈長度、支鏈等)對表面張力和吸附性能的影響，提出了適用于綜合實驗的醇類溶液濃度范圍，并利用Origin軟件分別基于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理方法(學(xué)生可逐步求得表面張力、飽和吸附量、吸附層分子的橫截面積等數(shù)據(jù)并加以討論，)和曲線擬合方法(熱力學(xué)方法推導(dǎo)后，Origin中直接曲線擬合)計算得到吸附分子的橫截面積。醇類溶液表面張力及其表面吸附測定實驗的合理設(shè)計與探索，可將這樣一個從宏觀實驗數(shù)據(jù)計算出微觀結(jié)果的經(jīng)典物理化學(xué)實驗項目轉(zhuǎn)化為綜合性實驗；采用最大壓差法探討醇溶液的吸附行為，學(xué)生們不僅可以掌握表面張力和表面吸附參數(shù)的實驗原理及測定方法，而且可以在掌握傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理的基礎(chǔ)之上理解曲線擬合的實質(zhì)理論，還可更加深入對表面化學(xué)中基本概念、理論的理解及對微觀結(jié)構(gòu)的認識等；通過強調(diào)對實驗結(jié)果的分析與討論，可鍛煉學(xué)生從理論的角度剖析結(jié)果的能力，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)。