王志登 王孝建 李 寧

(1.寶鋼股份中央研究院梅鋼技術(shù)中心，南京 210039；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

鍍錫板主要應(yīng)用在食品包裝行業(yè)，但當(dāng)前正受到鋁、紙、玻璃、塑料等替代材料的威脅[1]。隨著人們生活方式的改變及對食品安全的重視，高質(zhì)量、高性能的鍍錫板越來越受到青睞，其中基板是支撐鍍錫板品質(zhì)提升的重要方面。近年來，為了提升鍍錫板產(chǎn)品的競爭力，高強減薄、耐沖壓性能好的二次冷軋板已成為目前研究的熱點[2]。通常一次冷軋原板退火后的平整壓下率為0.5%～4%，二次冷軋則是在一次冷軋原板的基礎(chǔ)上進(jìn)一步軋制，達(dá)到4%～50%的壓下率，以達(dá)到加工硬化效應(yīng)提高原板強度的目的[3]。此外，一次冷軋通常不需要潤滑，但由于粉塵和噪聲，目前濕平整工藝已經(jīng)成熟應(yīng)用；二次冷軋通常都采用乳化液潤滑進(jìn)行軋制，有效提高了加工效率[4- 6]。

近年來，二次冷軋原板的發(fā)展主要體現(xiàn)在裝備制造能力以及產(chǎn)品性能升級兩個方面，達(dá)到預(yù)定用途所需的力學(xué)性能，保持足夠的延展性使其能夠被加工成罐頭底蓋和罐身，從而取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時也引發(fā)了二次冷軋原板及其工藝的研究熱度[7]。白振華等[8]首次提出了二次冷軋過程潤滑制度綜合優(yōu)化技術(shù)，并取得了良好的使用效果；李輝[9]研究了機組AGC的投入策略以及厚度控制系統(tǒng)在調(diào)試過程中解決問題的方案；瞿培磊等[10]闡述了冷軋過程中軋制潤滑對生產(chǎn)工藝及對帶鋼表面形貌的作用，并運用研究結(jié)果有效抑制了二次冷軋板表面“白斑”缺陷的產(chǎn)生。目前，原板的粗糙度、結(jié)晶取向和內(nèi)應(yīng)力等[11- 14]對鍍錫板耐蝕性影響的研究都較為深入，但針對原板本身耐蝕性的研究尚很少見諸報道。為此，本文通過一系列腐蝕評價方法對兩種鍍錫原板的耐蝕性進(jìn)行了研究，分析了引起兩者耐蝕性差異的主要原因，為鍍錫原板性能的優(yōu)化提供技術(shù)思路和數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗材料與方法

試驗材料為0.21 mm 厚、調(diào)質(zhì)度為T5的CA一次冷軋原板(對照鋼板，原板A)以及0.17 mm厚、調(diào)質(zhì)度為DR- 8的CA二次冷軋原板(原板B)。通過酸洗失重、酸洗時滯、電化學(xué)測量等方法研究了兩種鍍錫原板的耐蝕性，并采用X射線熒光光譜儀(XRF)、X射線衍射(XRD)以及金相分析等手段分析引起兩種原板耐蝕性差異的原因。酸洗失重采用濃度為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的H2SO4溶液，腐蝕時間0.5 h，根據(jù)原板單位時間內(nèi)單位面積上的失重計算原板的酸洗失重速率。酸洗時滯是將脫脂后的原板浸入50 ℃的10% H2SO4溶液中，記錄氫氣泡完全均勻覆蓋原板的過程時間[15]。電化學(xué)測量采用美國PARC公司生產(chǎn)的M273恒電位儀，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極和原板構(gòu)建三電極系統(tǒng)，電解液為3.5%NaCl溶液，極化曲線測定掃速為1mV/s，阻抗譜測量激勵信號幅值為5 mV，頻率范圍為106～10-2Hz。此外，采用德國Brukeraxs公司的XRF和日本理學(xué)公司的XRD3000對兩種原板表面元素成分和織構(gòu)進(jìn)行分析，并采用Zeiss Axiophot 2金相顯微鏡對原板表面的顯微組織和晶粒度進(jìn)行觀察和測量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鍍錫原板的耐蝕性

2.1.1 原板的酸洗失重

酸洗失重是評價材料耐蝕性的重要方法，能直觀地得到材料的腐蝕速率，并間接地反映出材料表面能大小[16]。表1是兩種原板的酸洗失重試驗結(jié)果，結(jié)果顯示，原板B和原板A的平均失重分別為34.296和6.963 mg·cm-2·h- 1，兩者相差4.92倍，原板B在硫酸體系中的酸洗失重要明顯高于原板A，說明原板B的耐硫酸腐蝕性能差，其材料表面能明顯高于原板A。

表1 兩種原板的酸洗失重Table 1 Weight loss of two kinds of black plates after pickling

圖 1是兩種原板酸洗1 min后的金相照片，可見經(jīng)酸腐蝕后，原板表面晶粒暴露，能反映出不同晶粒間化學(xué)腐蝕的差異。此外，原板B腐蝕后的表面晶粒尺寸大于原板A，結(jié)合酸洗失重結(jié)果，說明原板B的晶?；钚愿撸瑥亩欣谔岣咤冨a板合金層的形成，提高合金層質(zhì)量[16]。

2.1.2 原板的酸洗時滯

通過酸洗時滯試驗進(jìn)一步分析兩種原板耐蝕性能的差異，結(jié)果顯示，原板A和B的酸洗時滯值分別為6.6和8.3 s，均能夠滿足鍍錫板或鍍鉻板原板性能的要求(PL≤10 s)。根據(jù)酸洗時滯的定義，即原板浸入酸洗液開始至表面氫氣泡完全均勻覆蓋，達(dá)到均勻化學(xué)腐蝕階段的過程時間值，該數(shù)值直接反映原板表面的潔凈度，是原板表面耐蝕性的一項重要指標(biāo)。原板B的酸洗時滯較原板A長1.7 s，說明原板B的耐蝕性弱于原板A，這可能與兩者的加工工藝相關(guān)。二次軋制潤滑乳化液的壓入引起原板B表面均一性的差異。而一次冷軋原板A經(jīng)過高溫還原性退火，表面物質(zhì)被燃燒，同時經(jīng)過干平整，其表面殘留物進(jìn)一步減少，從而引起兩者酸洗時滯的差異。

圖1 兩種原板酸洗1 min后的金相照片F(xiàn)ig.1 Micrographs of two kinds of black plates after pickling for 1 min

2.1.3 原板的腐蝕極化曲線

酸洗失重和酸洗時滯直接反映了原板B與A的耐蝕性差異，其考察體系主要為酸性體系。氯離子體系是腐蝕測試的另一個重要方面，兩種原板都為低碳鋼，通過鹽霧加速腐蝕試驗區(qū)分兩種原板的耐蝕性不明顯，因此通過電化學(xué)測量進(jìn)一步研究兩種原板在3.5%NaCl體系中的耐蝕性。圖2是兩種原板脫脂前后的腐蝕極化曲線(Tafel曲線)?？梢?，兩種原板在脫脂前后的極化曲線差異顯著，原板B的差異尤為明顯，說明脫脂對兩種原板表面耐蝕性影響較大，脫脂前原板表面存在能夠改變腐蝕電位作用的膜層，而該膜層在脫脂后被去除。

圖2 兩種原板脫脂前后的Tafel曲線(3.5% NaCl溶液)Fig.2 Tafel curves of two kinds of black plates before and after degreasing in 3.5% NaCl solution

對圖2中Tafel曲線的線性區(qū)進(jìn)行擬合，計算得到兩種原板脫脂前后的腐蝕電流和腐蝕電位，見表2?？梢?，脫脂后原板B的腐蝕電流顯著增大，由4.44 μA·cm-2增至8.34 μA·cm-2，腐蝕電位由-0.518 V負(fù)移至-0.603 V，電位變化值85 mV；原板A脫脂前后的腐蝕電流變化幅度很小，腐蝕電位由-0.587 V負(fù)移至-0.621 V，電位變化值34 mV，腐蝕電流僅變化0.01 μA·cm-2。由此說明，被脫脂去除的表面物質(zhì)對原板腐蝕行為影響顯著，這種差異源于兩種原板不同加工方式所形成的最終表面狀態(tài)差異。原板B經(jīng)過二次軋制后，其表面壓入的潤滑乳化液具有疏水性，在腐蝕電解體系中使得原板表面不易潤濕，但脫脂后表面防護(hù)層消失，腐蝕電位和腐蝕電流變化較干平整的原板A劇烈，而原板A脫脂前后的腐蝕電流變化較小。其原因可能是原板表面物質(zhì)為防銹紙中揮發(fā)的氣相緩蝕劑，能夠引起表面鈍化改變腐蝕電位，同時能夠在溶液中溶解，對原板的腐蝕電流影響較弱。

表2 兩種原板脫脂前后腐蝕電流和腐蝕電位Table 2 Corrosion current and corrosion potential of two kinds of black plates before and after degreasing

2.1.4 原板的交流阻抗譜

為進(jìn)一步深入研究兩種鍍錫原板脫脂前后的耐蝕性差異，試驗研究了開路電位條件下兩種原板的交流阻抗，分析脫脂對原板表面腐蝕因子的影響[17]。圖3是兩種原板脫脂前后在3% NaCl溶液中的交流阻抗譜Nyqusit圖及其擬合曲線?？梢?，兩種原板脫脂前后阻抗弧的形狀和變化規(guī)律基本一致，但阻抗弧半徑差異明顯，說明脫脂前后原板的耐腐蝕差異與Tafel曲線結(jié)果一致。脫脂前后，原板B電化學(xué)阻抗譜的變化最明顯，分析認(rèn)為，這種變化與兩種原板表面物質(zhì)直接相關(guān)。常規(guī)二次冷軋原板表面“殘油量”為115～200 mg/m2，而一次冷軋原板退火后不涂油，表面殘留物濃度較低。

圖3 兩種原板脫脂前后Nyqusit圖及其擬合曲線Fig.3 Nyquist diagrams and fitting curves of two kinds of black plates before and after degreasing

圖4是根據(jù)交流阻抗譜圖(圖3)擬合的等效電路圖，該等效電路與兩種原板的表面狀態(tài)較為吻合，各元件參數(shù)擬合結(jié)果相對偏差在10%以內(nèi)，準(zhǔn)確度良好。如圖4所示，等效電路中各元件代表不同的原板表面和溶液界面的電化學(xué)意義，其中Rs為電解質(zhì)體系溶液電阻，Cd為原板與溶液界面的微分電容，Rct代表原板鐵發(fā)生腐蝕的極化電阻，常相位角元件(CPE)表征表面膜層的彌散效應(yīng)(n值代表原件的阻抗特性)，Rfilm代表表面膜層電阻。

圖4 EIS數(shù)據(jù)擬合等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of EIS of fitting data

表3是根據(jù)圖 4等效電路擬合的電化學(xué)參數(shù)，整體來看，兩種原板數(shù)據(jù)變化規(guī)律一致，溶液電阻Rs趨于一致(～15.5 Ω)。變化最明顯的是脫脂前原板B表面膜層電阻Rfilm為4 618 Ω，脫脂后Rfilm降低為621.9 Ω，這說明原板B表面的乳化液潤滑膜是阻絕的，此時粒子穿越原板B表面膜層的阻力最大，進(jìn)一步解釋了Tafel曲線腐蝕電位的變化。此外，另一個變化明顯的參數(shù)是n值，n值整體為1.0～0.5，說明原板表面膜層存在彌散效應(yīng)，脫脂前后的原板A以及脫脂后的原板B的n值接近，經(jīng)脫脂原板表面膜層的大部分已被去除，主要呈電容特性。相反原板B脫脂前的n值為0.524 2，說明表面已生成致密的阻擋膜，導(dǎo)致即使在極限低的頻率下，離子也無法穿透，阻礙了離子的擴(kuò)散通道。

2.2 鍍錫原板耐蝕性差異的原因

2.2.1 原板表面元素成分

為分析兩種原板的耐蝕性差異， 采用X射線熒光光譜儀對脫脂后兩種原板的表面成分進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表4。因儀器對氧以下的輕元素檢測準(zhǔn)確度差，故所列數(shù)據(jù)中沒有氧以下的輕元素。比較發(fā)現(xiàn)，原板煉鋼工序控制的5大元素中Mn、P和S含量相當(dāng)，但原板A表面的Si含量高于原板B，這與原板A退火后表面Si元素富集相關(guān)[18]，Si含量的提升對原板耐蝕性有副作用。由此可以判斷，原板耐蝕性差異與其表面元素種類和含量的相關(guān)性不強，但原板成分對鍍錫板耐蝕性的影響十分復(fù)雜，具體可參見相關(guān)文獻(xiàn)報道[19]。

表3 等效電路擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitted data of equivalent circuit diagram

表4 原板的XRF測試結(jié)果Table 4 XRF test results of two kinds of black plates %

2.2.2 原板結(jié)晶取向

兩種原板的XRD圖譜如圖5所示。圖5表明，兩種原板都表現(xiàn)為(110)、(200)、(211)和(220)晶面織構(gòu)，其在(220)晶面指數(shù)強度最小。

圖5 兩種原板的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of two kinds of black plates

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片06- 0696號和原板的晶面指數(shù)強度值，采用織構(gòu)系數(shù)(hkl)來表示原板各晶面的擇優(yōu)取向變化[20]，結(jié)果見表5。如表5所示，兩種原板在(220)晶面的擇優(yōu)取向程度最弱，其中原板A在(200)晶面的擇優(yōu)取向度(2.277 6)最強，原板B在(211)晶面的取向度(2.5779)最強，但這種差異能否引發(fā)兩種原板的耐蝕性差異，還有待進(jìn)一步研究。但從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料判斷，原板結(jié)晶取向會影響FeSn2合金層的生長速度和形貌[13]，從而間接影響最終成品的耐蝕性。

表5 兩種原板各晶面取向度Table 5 Orientation degree of crystal planes of two kinds of black plates

2.2.3 原板顯微組織

圖6是兩種原板表面的顯微組織，可以看出兩種原板的組織相同，均為鐵素體加少量游離滲碳體。但兩者的晶粒尺寸存在明顯差異，原板A表面晶粒細(xì)小且均勻，而原板B表面晶粒整體較粗大，且大小晶粒相間，尺寸不均勻，這種差異與其加工工藝密切相關(guān)。原板B經(jīng)過二次軋制后未退火處理，導(dǎo)致晶粒大小不均勻，加大了晶粒的能量差異和局部富集[19]，結(jié)合酸洗后原板表面金相照片(見圖 1)，原板B晶粒間的不均勻腐蝕與顯微組織中大尺寸晶粒相吻合，由此可以得出，原板A、B耐蝕性差異與兩者的原始晶粒大小相關(guān)。

圖6 兩種原板的金相圖片F(xiàn)ig.6 Micrographs of two kinds of black plates

此外，原板A一次冷軋后經(jīng)退火處理，其晶粒長大，晶粒間殘余應(yīng)力得到釋放，晶界間的不平衡能量亦得到釋放，原板表面活化能較均勻。相反原板B經(jīng)過20%變形量的軋制變形，其晶粒應(yīng)力和晶界間能量不平衡，容易引起腐蝕行為的變化。

3 結(jié)論

(1)鍍錫原板的耐蝕性與其表面狀態(tài)直接相關(guān)，原板B表面乳化液是其耐蝕性增強的主要原因，脫脂后原板B的腐蝕速率高于原板A。

(2)原板B與原板A的表面元素種類、含量及其晶面織構(gòu)和擇優(yōu)取向差異不明顯，兩者耐蝕性差異與其軋后晶粒尺寸的均勻性直接相關(guān)。