魯桃 程潔紅

摘? ? 要：廢鋰離子電池中鈷金屬含量高，具有回收價值。為了提高鈷金屬的回收率，采用胺類萃取劑甲基三辛基氯化銨（TOMAC）和磷酸類萃取劑Cyanex272，在各自最優(yōu)條件下對廢鋰離子電池中的鈷進行萃取回收，比較萃取回收率，確定最佳的鈷萃取劑。結(jié)果表明：在25 ℃反應(yīng)條件下，萃取劑TOMAC在濃度為0.8 M、O/A=2、初始pH為4及氯離子濃度為5.5 M的條件下，對鈷的一級萃取率為98.09%;Cyanex272在濃度為0.56 M、O/A=1、初始pH為4及皂化率為76.7%的條件下，對鈷的一級萃取率達99.95%。經(jīng)反萃后，TOMAC和Cyanex272對鈷的回收率分別達到98.00%和98.37%。經(jīng)成本分析，從廢鋰離子電池回收1 kg鈷，采用TOMAC和Cyanex272的成本分別是26 000元和35 000元。因此，從廢鋰離子電池中萃取回收金屬鈷，采用萃取劑TOMAC更經(jīng)濟。

關(guān)鍵詞：廢鋰離子電池;鈷金屬 ;TOMAC;Cyanex272;溶劑萃取

中圖分類號：X705? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2019）06-0022-07

我國是鋰離子電池最大的生產(chǎn)、消費及出口國，隨著鋰離子電池使用數(shù)量的上升，報廢量也在逐年增加[1]。報廢的鋰離子電池是一種有效的二次資源，它里面含有多種有價金屬，其中鈷的含量最高，按質(zhì)量百分比一般為5%～20%，這一比例高于自然界（礦石）當中的含量（0.002 5%）[2-3]，所以，對其進行有效的回收尤為必要。金屬鈷具有高溫下強度高、耐腐蝕性好、鐵磁性優(yōu)異、良好的電化學(xué)性能等優(yōu)點，是制造電池、硬質(zhì)合金、磁性合金、超級合金以及催化劑和顏料等的重要原料，其中在電池領(lǐng)域的應(yīng)用率高達46%[4]。所以，從廢鋰離子電池中回收鈷一定意義上能緩解資源短缺的問題。

溶劑萃取法因其具有選擇性高、工藝成熟、較高的回收率及操作簡單等優(yōu)點，已被廣泛地應(yīng)用于廢鋰離子電池中鈷金屬的回收[5-8]。目前，常用于鈷萃取回收的萃取劑大體可以分為兩類：酸性萃取劑[9-13]（P507、Cyanex272、P5709）和胺類萃取劑[14-18]（N235、Alamine336、TOMAC、TIOA）。酸性萃取劑需要皂化，增加了萃取工序，繼而延長了操作時間。其中，Cyanex272萃取劑是比較典型的酸性萃取劑，常用于鈷礦石的萃取，雖然萃取率高，具備低pH值下實現(xiàn)Ni2+和 Co2+萃取分離[6]的優(yōu)點，但是負載有機相需在酸性條件下反萃[19]，屬于進口產(chǎn)品，成本也高。胺類萃取劑中的TOMAC常用于從磁性廢料和廢磁鐵中回收金屬[20]，其萃取效率也高，并且季銨鹽類萃取劑具有在鹽酸介質(zhì)浸液中能夠不調(diào)節(jié)pH直接萃取，并用水反萃回收的優(yōu)點。

為了簡化萃取工藝，得到萃取效率高、成本相對較低、適合工業(yè)應(yīng)用的鈷回收萃取劑，試驗分別采用胺類萃取劑中的TOMAC和有機磷酸萃取劑中萃取率高、典型的Cyanex272進行比較，考察在最優(yōu)萃取條件下兩類萃取劑的鈷萃取效率，并在萃取率、工藝操作、藥劑成本方面進行對比，最終確定最佳的鈷萃取劑，為今后產(chǎn)業(yè)化提供依據(jù)。

1? ?試驗部分

1.1 試驗材料與方法

1.1.1廢鋰離子電池及萃原液

試驗用的廢鋰離子電池屬于某型號的華為手機電池。將廢鋰電池去殼，放電，拆解，并將正負極材料粉粹，測試粉末中的金屬含量，見表1。

將上述混合粉末經(jīng)堿浸出除鋁，酸浸出除鐵、錳、鎂、鈣等雜質(zhì)金屬后，再萃取回收銅，得到含鈷10.19 g/L、鎳1.12 g/L的浸出液，用于本實驗的萃原液。

1.1.2試驗用萃取劑

甲基三辛基氯化銨（商業(yè)名：Aliquat 336）又名TOMAC，它的化學(xué)分子式為R4NCl。試驗采用磺化煤油做稀釋劑，添加5%的異丙醇為改性劑，以改善有機相的流動性。

Cyanex272是一種有機磷酸類萃取劑，主要成分為二（2，4，4-三甲基）戊基磷酸，其分子式為

R2P（O）OH。試驗采用磺化煤油做稀釋劑，使用前使用4 M氫氧化鈉溶液對其進行皂化。

1.2? 萃取方法

（1）TOMAC萃取。在萃取前，先向鈷、鎳的浸出液中投加NaCl從而引入Cl-，由于Co2+與Cl-能生成鈷氯絡(luò)合陰離子（CoCl[2-4]），而Ni2+不與Cl-形成絡(luò)合物，再用TOMAC萃取CoCl[2-4]進而將鈷與鎳分離。探討在不同氯離子濃度、有機相濃度、相比（O/A）和初始pH條件下，鈷萃取率的變化，同時分析鎳的萃取率（定義為損失率），最終獲得最高的鈷萃取率，而鎳損失率最低。

（2）Cyanex272萃取。在用萃取劑Cyanex272萃取前，采用4 M氫氧化鈉溶液進行皂化，然后進行萃取，探討不同的皂化率、有機相濃度、相比（O/A）和初始pH對鈷萃取率的影響，同時分析鎳的萃取率（定義為損失率）。最終獲得最高的鈷萃取率和最低鎳損失率的最優(yōu)條件。

（3）負載有機相的反萃。用稀硫酸作為反萃劑，研究不同反萃條件（反萃的相比O/A、硫酸濃度）對反萃效果的影響。

1.3? 分析方法和儀器

溶液中金屬離子鈷、鎳的測定采用PE-2100DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國Perkin-Elmer 公司）。

1.4? 計算公式

2? ? 結(jié)果與討論

2.1 鈷的萃取結(jié)果

2.1.1TOMAC的萃取

為了研究氯離子濃度對鈷萃取結(jié)果的影響，改變氯離子濃度從0 M～5.5 M，調(diào)節(jié)酸浸出液（Co2+10.19 g/L，Ni2+1.12 g/L）pH為4，有機相濃度為0.72 M，以相比（O/A）=2的條件在25 ℃下進行萃取，振蕩時間2 min，得到的結(jié)果如圖1（a）。

從圖1（a）中可以看出，隨著氯離子濃度的上升，鈷的萃取率也隨之增加，其中從0 M到4 M的過程中，增加幅度巨大，增加了83.18%。隨后緩慢上升，在[Cl-]=5.5 M時達到最大，此時鈷的萃取率為98.05%。鎳的損失率也隨著氯離子濃度的升高而有所上升，但總體變化不大，從0 mol/L的0.1%到5.5 mol/L的0.86%，增加了0.76%，基本可以忽略。因此，5.5 mol/L的氯離子濃度是最佳的鈷回收條件，此時鈷的萃取率為98.05%，而鎳的損失率僅為0.86%。周學(xué)璽采用季銨鹽也得出當氯離子濃度達到4～5 mol/L后，鈷的萃取率為82.6%，但幾乎不萃取鎳[16]。本試驗進一步提高氯離子濃度到5.5 mol/L ，鈷的萃取率較周學(xué)璽的萃取率上升了15.45%，達到98.05%，此時鎳的損失率為0.86%，不到1%，可以忽略不計。

在[Cl-]=5.5 M，其它條件同上的情況下，改變有機相濃度，得到的結(jié)果如圖1（b）所示。

從圖1（b）中可以看出，隨著有機相濃度的增加，鈷的萃取率和鎳的損失率都在逐漸上升，這與文獻[21]中作者使用胺類萃取劑萃取時，提高萃取劑的濃度，萃取率也隨之上升的結(jié)論類似。有機相濃度從0.18 M增加到0.72 M，鈷的萃取率上升幅度較大，上升了60.83%。再繼續(xù)隨著有機相濃度增加，鈷的萃取率繼續(xù)增長，但幅度減緩;當有機相濃度達到0.8 mol/L后，增加有機相濃度，萃取率基本不變，且有機相變得粘稠，這給后面的兩相分開增加了難度。鎳的損失率隨著有機相濃度的提高也在逐漸穩(wěn)步上升，當有機相濃度為0.87 mol/L時，鎳的損失率達到了1.06%，超過了1%。所以，有機相濃度0.8 mol/L為鈷萃取的最佳條件，此時鈷萃取率達到96.87%，鎳損失率為0.89%。

在[Cl-]=5.5 M，有機相濃度0.8 M，其它條件同上的情況下改變相比，得到的結(jié)果如圖1（c）所示。

從圖1（c）中看出，在O/A=2.5時，鈷的萃取率達到了最大值98.09%。但當O/A=2時，鈷萃取率為97.85%，與最大值只相差0.24%，考慮到萃取劑的消耗和鎳的損失率，相比為2時的鎳的損失率比相比為2.5時的鎳的損失率低，所以最佳相比為2，此時鈷的萃取率為97.85%，鎳的損失率為0.62%。

在[Cl-]=5.5 M，有機相濃度0.8 M，O/A=2，其它條件同上的情況下，改變?nèi)芤旱某跏紁H，得到的結(jié)果如圖1（d）所示。

從圖1（d）中看出，pH對鈷的萃取率影響較小，呈輕微下降趨勢。這是因為在有機相中，TOMAC自身以鹽的形式存在，水相pH對金屬萃取的影響不大[16]。從開始的98.32%到最后的97.37%，下降了不到1%。鎳的損失率隨著pH的升高也有所下降，當pH=6時，鎳的損失率最低僅為0.46%。因為考慮到鈷的萃取率，所以最佳pH為4，此時的鈷萃取率為98.05%，鎳的損失率為0.86%。周學(xué)璽在使用季銨鹽對鈷和錳的萃取分離中也發(fā)現(xiàn)，在料液酸度>1時，鈷的萃取率隨pH增加略為下降[22]。

在綜合考慮各影響因素的基礎(chǔ)上，確定使用TOMAC進行鈷萃取時的最佳條件：[Cl-]=5.5 M，有機相濃度0.8 M，O/A=2，初始pH=4，振蕩時間2 min。在上述條件下，鈷的一級萃取率為98.05%，而鎳的損失率為0.86%。

2.1.2Cyanex272的萃取

為了研究皂化率對鈷萃取結(jié)果的影響，使用4 M氫氧化鈉溶液對萃取劑進行皂化，改變皂化率，調(diào)節(jié)酸浸出液pH為4，相比（O/A）=1，振蕩時間2 min，有機相濃度為0.69 M，在25 ℃下進行萃取，得到的結(jié)果如圖2（a）。確定好皂化率后，與上面確定TOMAC萃取的最佳條件的過程相似，依次改變有機相濃度、相比、初始pH值，得到如圖2（b）、2（c）、2（d）所示的實驗結(jié)果。

由圖2（a）可以看出，隨著皂化率的上升，鈷的萃取率也隨之上升，當皂化率為77.3%時，鈷的萃取率為99.95%，鎳的損失率為2.14%，所以確定萃取劑Cyanex272的最佳皂化率為77.3%。彭學(xué)斌等采用Cyanex 272 萃取分離硫酸鈷溶液中的鎳、鈷，皂化率為75%，鈷萃取率為99.86%[23]。本試驗皂化率稍微上升，鈷的萃取率也隨之上升，結(jié)論相似。

從圖2（b）可知，隨著有機相濃度的增大，鈷萃取率和鎳損失率也隨之增大。當有機相的濃度為0.69 M時，鈷的萃取率最大達99.95%，鎳的損失率為3.12%。因為當有機相濃度過高時，容易產(chǎn)生第三相（有機相和水相之間形成的不相混溶的第二有機相），第三相的產(chǎn)生易造成水相夾雜有機相，不利于后續(xù)的試驗操作（如電解）[24]。綜合考慮鈷與鎳的分離效果，有機相濃度0.56 M為萃取劑Cyanex272鈷萃取的最佳條件。此時，鈷的萃取率為98.38%，鎳的損失率為2.28%。

由圖2（c）可以看出，相比從0.25提高到1.00的過程中，鈷的萃取率和鎳的損失率都急劇上升，當相比為1.00時，鈷的萃取率最大為99.95%，此時鎳的損失率為2.21%。萃取率 E 與相比 R（O/A）的關(guān)系為E=D/（D+R）×100%，其中 D 為分配系數(shù)。 在 pH 值、萃取劑濃度等保持一定值，其它條件一致時，D 為常數(shù)，萃取率 E 隨相比 R 減小而增大;若相比過大，使體系粘度增大影響分相效果及分相速度，若相比過小，則鈷不能得到有效富集[25]。綜合考慮萃取分離效果及鈷離子富集等因素，萃取劑Cyanex272最佳相比為O/A=1。

由圖2（d）可知，pH對萃取劑Cyanex272的影響較小，整體呈平緩趨勢。在pH=4時，稍微上升，鎳的損失率隨著pH的增加而提高。綜合考慮，最佳pH為4，此時鈷的萃取率為71.56%，鎳的損失率為2.62%。

綜合考慮各影響因素后認為，萃取劑Cyanex272萃取鈷的最佳條件：25 ℃、初始pH為4、Cyanex272濃度=0.56 M，皂化率75%左右，O/A=1，振蕩時間2 min。在此條件下，鈷的一級萃取率為98.38%，而鎳的損失率為2.28%。

2.2? 鈷的反萃

在25 ℃、相比O/A=1/2的條件下，對用0.8 M TOMAC和0.56 M Cyanex272一級萃取后的含鈷有機相（鈷濃度分別為4.22 g/L和10.76 g/L）進行反萃，反萃時間3 min，考察硫酸濃度對反萃效果的影響。結(jié)果如圖3（a）所示，隨著硫酸濃度的上升，兩種萃取劑萃取后的鈷反萃率增加，變化規(guī)律相似。所不同的是，使用萃取劑TOMAC萃取后的鈷反萃率在硫酸濃度為0 mol/L時，也就是說用純水反萃時，萃取率能達到96.72%;在硫酸濃度為0.05 mol/L時，反萃率達到最高99.95%;之后，隨著硫酸濃度的增加，反萃率基本保持不變。而使用萃取劑Cyanex272萃取后的鈷反萃率在硫酸濃度為0.2 mol/L時達到最高，反萃率為99.99%。

在25 ℃，用0.05 mol/L的稀硫酸對用TOMAC一級萃取后的含鈷有機相進行反萃，用0.2 mol/L的稀硫酸對用Cyanex272一級萃取后的含鈷有機相進行反萃，反萃時間3 min，考察相比對反萃效果的影響，結(jié)果如圖3（b）所示?？梢钥闯觯S著相比的降低，鈷的反萃率上升。當O/A=1/2時，用TOMAC和Cyanex272萃取后的鈷反萃率最高，分別為99.95%和99.99%，而鎳檢測不到。因此，兩種含鈷有機相的最佳反萃相比O/A=1/2。

綜上，在萃取最優(yōu)條件下，對含鈷有機相進行反萃，使用TOMAC萃取后的有機相用0.05 mol/L的稀硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率達99.95%;使用Cyanex272萃取后的有機相用0.2 mol/L的稀硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率達99.99%。

2.3? 兩種萃取劑的對比

從以上結(jié)果可知，萃取劑TOMAC在萃取最佳條件下，鈷的一級萃取率為98.05%，一次反萃率達99.95%，鈷的最終回收率為98.00%;萃取劑Cyanex272在萃取最佳條件下，鈷的一級萃取率為98.38%，一次反萃率達99.99%，鈷的最終回收率為98.37%。萃取劑Cyanex272的鈷萃取回收率僅高出TOMAC 0.37%。

從萃取成本看，TOMAC萃取劑成本相對較低。以本試驗用的廢鋰離子電池為例，電池重量為36 g，其中所含金屬鈷為5.4 g左右。萃取回收1 kg的金屬鈷，需要Cyanex272的用量為25 L，而Cyanex272是進口藥劑，其價格平均為700元/500 mL[26]，回收1kg的鈷成本為35 000元。相應(yīng)地，回收1 kg的金屬鈷需要TOMAC的用量36 L，而TOMAC為國產(chǎn)產(chǎn)品，更方便易得，價格為358元/500 mL[26]，回收1 kg的鈷成本為26 000元。因此，使用萃取劑TOMAC成本更低。

從工藝操作方面看，采用TOMAC萃取劑可以使用純水反萃，而Cyanex272則不能。另外，Cyanex272是酸性萃取劑，進行萃取操作前需要提前皂化，增加了操作工序以及皂化工序的成本。因此，? 從工藝來看，采用萃取劑TOMAC更具優(yōu)勢。

綜上所述，從廢鋰離子電池中萃取回收金屬鈷時，從成本、工藝操作等方面考慮，適宜采用胺類萃取劑TOMAC。

3? ? 結(jié)論

考察了胺類萃取劑TOMAC和磷酸類萃取劑Cyanex272回收鈷的萃取效率，得到以下結(jié)論。

（1）TOMAC的最佳萃取條件是：初始pH為4，萃取劑濃度0.8 M，[Cl-] =5.5 M，O/A=2，振蕩時間2 min。在上述條件下，鈷的一級萃取率為98.05%，而鎳的損失率為0.86%。用0.05 M硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率均達到99.95%。最終得到鈷的回收率是98.00%。

（2）Cyanex272萃取的最佳條件是：初始pH為4，萃取劑濃度0.56 M，皂化率75%左右，O/A=1，振蕩時間為2 min。在上述條件下，鈷的一級萃取率為98.38%，而鎳的損失率為2.28%。用0.2 mol/L的稀硫酸反萃，反萃相比O/A=1/2，一次反萃率達99.99%，鈷的最終回收率為98.37%。

（3）綜合考慮萃取鈷的成本和工藝，采用胺類萃取劑TOMAC較好。

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