楊茗　黃肖萌　邱增羽　劉詩敏　高良敏

摘 要：鑒于PCBs污染物的危害性，研究其在各介質(zhì)間遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，探究凈化方法具有重要的意義。本文闡述了有關(guān)于PCBs的前處理技術(shù)，包括溶劑萃取法、固相萃取法、超臨界流體萃取、攪拌棒吸附萃取法等，對目前樣品的前處理技術(shù)所涉及的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的描述，對各方法之間進(jìn)行比較，探究各方法的優(yōu)、缺點(diǎn)，結(jié)果得出目前較常用的方法有索氏提取、固相萃取等，通過比較各方法，對于選擇更適合、效率高的方法、研究環(huán)境中PCBs分布特征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，進(jìn)而探究其凈化方法具有重要意義。

關(guān)鍵詞：前處理技術(shù)；溶劑萃取；比較研究

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.02.033

1 引言

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一類人工合成的有機(jī)物，包括209種異構(gòu)體的化合物。它的結(jié)構(gòu)通式是：C12H10-m-nClm+n（m，n=1—5）。由于其良好的化學(xué)惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸氣壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，可作為優(yōu)質(zhì)工業(yè)添加劑，大量使用在石油產(chǎn)品、塑料、農(nóng)藥加工等行業(yè)[1]。但由于PCBs具有三致毒性：致畸、致癌、致突變，容易在動(dòng)植物體內(nèi)富集并影響到動(dòng)物體的生殖和發(fā)育系統(tǒng)。當(dāng)今環(huán)境中存在的多氯聯(lián)苯污染物，一部分是上世紀(jì)遺留下來的，另一部分是由新的污染源產(chǎn)生。由于多氯聯(lián)苯分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，工業(yè)上、農(nóng)業(yè)上的大量使用，使多氯聯(lián)苯多殘留在環(huán)境介質(zhì)中，它不易被自然降解和消除，因此，如今在世界的各個(gè)地方幾乎都能找到它的蹤跡，成為一類普遍的環(huán)境污染物[2]。多個(gè)國家都把它列為優(yōu)先檢測污染物并作為環(huán)境監(jiān)測必檢項(xiàng)目，并以嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)加以限制。在環(huán)境中的多氯聯(lián)苯屬于痕量有機(jī)污染物，同系物之間的毒性差異很大。因此，想要對多氯聯(lián)苯的環(huán)境行為以及毒理特性有清楚的認(rèn)識(shí)，需要采用精確的檢測技術(shù)進(jìn)行分析[3]。

2 主要前處理技術(shù)

2.1 溶劑萃取法

對于PCBs的主要前處理技術(shù)以溶劑萃取為主。溶劑萃取法主要包括液-液萃取（LLE）和液-固萃取兩類，液-固萃取法包括索氏提取法（SE）[4]、快速溶劑萃取（ASE）[5]、微波萃?。∕AE）[6]等。

2.1.1 索氏提取法（SE）

索氏提取是較為經(jīng)典的一種液固萃取法，利用虹吸原理使萃取液不斷回流入蒸餾瓶，并通過加熱蒸餾使虹吸液體中的溶劑不斷蒸發(fā)凝結(jié)成純凈液滴，從而連續(xù)不斷地對固體樣品進(jìn)行萃取，目前實(shí)驗(yàn)室常用的萃取劑有正己烷/二氯甲烷等。索氏提取可用于水體、土壤等樣品的前處理。該方法萃取徹底、操作簡單，在分析土壤、沉積物等固態(tài)樣品中PCBs中應(yīng)用較廣，缺點(diǎn)是耗時(shí)、溶劑消耗大且可能將其他干擾物萃取出來。自動(dòng)索氏提取技術(shù)[7]是索氏提取方法上的延伸，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，但仍不能滿足現(xiàn)代化學(xué)分析便捷、綠色、高效的要求。

2.1.2 微波萃取法（MAE）

微波萃取是處理固體基質(zhì)的常用方法，微波的熱效應(yīng)可提升體系溫度，促進(jìn)溶解，微波產(chǎn)生的電磁場則可加速萃取溶劑界面的擴(kuò)散速率，使溶劑和被萃取物質(zhì)充分接觸，從而提高萃取效率，非極性溶劑不易吸收微波能，因此一般使用極性溶劑以提高分離效率[8]。微波萃取技術(shù)快速、高效，從而有利于熱不穩(wěn)定物質(zhì)的萃取，同時(shí)具有試劑消耗少、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。何小青等[9]通過微波消解有機(jī)氯農(nóng)藥的同時(shí)萃取富集多氯聯(lián)苯，消除土壤樣品多氯聯(lián)苯測定中有機(jī)氯農(nóng)藥的干擾，結(jié)果較好。

2.2 固相萃取法（SPE）

固相萃取法利用固定相作為吸附劑，當(dāng)液體樣品通過固定相時(shí)，樣品中的目標(biāo)物被選擇性地吸附在固定相上，再以適宜的溶劑將目標(biāo)物從固定相洗脫下來，從而達(dá)到選擇性富集、純化的目的。該法具有操作簡單、安全，靈敏度高，樣品、溶劑消耗少，易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備成本高，消耗時(shí)間長，需注意堵漏、溝流等問題。固相萃取技術(shù)多用于分析液相樣品中的有機(jī)污染物，樣品采集回來后需在24小時(shí)之內(nèi)測定完成，一般加入代標(biāo)、內(nèi)標(biāo)等物質(zhì)來檢測回收率。國外柱式SPE技術(shù)在樣品的預(yù)處理方面已經(jīng)逐步取代了溶劑萃取[10]。劉金巍等[11]利用固相萃取前處理技術(shù)對水中的84種多氯聯(lián)苯進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果表明該方法平均回收率95.3%，平均RSD為8.0%，尤其對低氯代PCBs效果顯著。

2.3 攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）

傳統(tǒng)的樣品前處理方法如：液液萃取（LLE），固相萃?。⊿PE），和膜萃取[12-13]，存在消耗有機(jī)溶劑量大的缺點(diǎn)，因此近年來一些新的環(huán)境友好型的樣品前處理技術(shù)，如液相微萃?。↙PME）[14]，磁性固相提?。∕SPE）[15]，固相微萃取（SPME）[16-18]和攪拌棒吸附萃取技術(shù)（SBSE）[19]。這些技術(shù)已用于痕量多氯聯(lián)苯的提取。在上述方法中，SBSE具有許多優(yōu)點(diǎn)，如靈敏度高，可重復(fù)性，不使用有機(jī)溶劑或使用量很少，并已成功地應(yīng)用于各種分析物的分析，，如食品，環(huán)境樣品和生物樣品等。

SBSE技術(shù)首次被提出是在1999年，由于其在攪拌棒上的涂布量是SPME纖維量的50–250倍，這就使SBSE技術(shù)具有很高的回收率和提取能力[20]。然而，只有三種材料可用于SBSE技術(shù)涂層材料：聚二甲基硅氧烷（PDMS）；乙二醇（EG）-有機(jī)硅和丙烯酸酯（PA）。PDMS適用于提取半極性和非極性化合物，而乙二醇（EG）-有機(jī)硅和PA用于提取的極性有機(jī)物的涂料。PDMS涂層的攪拌棒被用于從不同樣品中提取PCBs[21-23]。Poppa用PDMS涂層的攪拌棒提取和氣相色譜-質(zhì)譜分析25種環(huán)境水樣中的多氯聯(lián)苯。Zuloaga[23]用PDMS涂層的SBSE技術(shù)同時(shí)富集水樣中的多氯聯(lián)苯和其他各種有機(jī)污染物，他們還和膜輔助溶劑提取法進(jìn)行了比較，得出：SBSE方法提供了更好的檢測極限（LOD），但是提取時(shí)間長。Vrana[21]采用超聲波溶劑萃取淡水沉積物中多氯聯(lián)苯的測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法簡單，提取速度比傳統(tǒng)的索氏提取法快。然而，在所有上述方法中，PDMS涂層的攪拌棒，提取速度是非常緩慢的，提取時(shí)間長（約5h）[24]或10h以上[25]。為了克服這個(gè)問題，研究人員自制出的攪拌棒涂料提取PCBs成為必然趨勢。然而，據(jù)報(bào)道，只有2個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是最好的。在之前的研究中[26]，聚苯胺和多壁式納米碳管復(fù)合涂層攪拌棒用于環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的提取，提取時(shí)間被減少到50分鐘。Gan等[27]用有磁性的金屬有機(jī)框架（MOF-5（Fe））作為SBSE涂層，之后用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測魚樣品中的六種多氯聯(lián)苯，30分鐘后即達(dá)到提取平衡[28]。

3 總結(jié)

環(huán)境中PCBs結(jié)構(gòu)復(fù)雜，異構(gòu)體較多，研究其分析方法，對PCBs的凈化具有指導(dǎo)性意義。本文闡述了有關(guān)于PCBs的前處理技術(shù)，包括溶劑萃取法、固相萃取法等；凈化方法，包括酸處理法、柱層析法等；分析方法，包括化學(xué)分析法、生物分析法等，對目前樣品的整個(gè)處理過程所涉及的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的描述，對各方法之間進(jìn)行比較，探究各方法的優(yōu)、缺點(diǎn)，分析得出目前對固相樣品中PCBs定性、定量分析方法主要是索氏提取-氣相色譜質(zhì)譜分析法，對于液相樣品中PCBs分析方法主要是固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法，對這些方法的分析比較，不斷改進(jìn)對PCBs的處理方法，對于研究環(huán)境中PCBs分布特征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，進(jìn)而探究其凈化方法具有重要意義。

目前，對類似于PCBs的持久性有機(jī)污染物的研究大多分布在河流、湖泊等常見水域，而一些特殊區(qū)域的研究很少，例如對采煤塌陷區(qū)的研究。采煤沉陷區(qū)積水后，原來的陸生環(huán)境變?yōu)樗h(huán)境。沉陷前的土壤變?yōu)槌料莺蟮牡啄?，土壤里污染物也隨之遷移，轉(zhuǎn)化。鑒于PCBs污染物的危害性，研究其在各介質(zhì)間遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，這對塌陷區(qū)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃及周圍居民生命健康、生活環(huán)境質(zhì)量保障都具有重要的意義，因此對塌陷區(qū)的有機(jī)污染物的研究是一良好發(fā)展方向。

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作者簡介：楊茗（1990-），女，碩士研究生，主要從事水文資源與水污染控制等研究。