李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國(guó)（華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

基于響應(yīng)曲面法的反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝優(yōu)化

李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國(guó)
（華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

摘要：氯化鈣與二氧化碳通過(guò)反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝制備碳酸鈣和氯化氫氣體是制堿廢液資源化利用的有效途徑。用響應(yīng)曲面中的Box-Behnken Design（BBD）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察了氯化鈣濃度、萃取劑體積分?jǐn)?shù)、相比和溫度4個(gè)因素對(duì)反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝中氯化鈣轉(zhuǎn)化率、有機(jī)相中氯化氫濃度以及產(chǎn)物碳酸鈣的平均粒度的影響及交互作用，并分別建立了三響應(yīng)值與影響因素間的回歸方程。三響應(yīng)預(yù)測(cè)最佳值分別為：氯化鈣轉(zhuǎn)化率95.08%、有機(jī)相氯化氫濃度1.126 mol·L?1、碳酸鈣平均粒度48.71 μm；相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值分別為92.35%、1.123 mol·L?1和49.14 μm。預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值接近，誤差較小，說(shuō)明建立的模型對(duì)于反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝的分析和預(yù)測(cè)準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：廢水處理；結(jié)晶；溶劑萃?。豁憫?yīng)曲面法；工藝優(yōu)化

2015-07-22收到初稿，2016-01-22收到修改稿。

聯(lián)系人：宋興福。第一作者：李云釗（1987—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-22.

引　言

2014年我國(guó)的純堿總產(chǎn)量達(dá)2500多萬(wàn)噸，其中氨堿法約占總產(chǎn)量的一半左右[1]。在氨堿法過(guò)程中，每產(chǎn)生1 t純堿，要排放約10 m3的蒸氨廢液，其中主要成分是氯化鈣（CaCl2）和未反應(yīng)的氯化鈉[2]。目前，國(guó)內(nèi)外氨堿廠多是將廢液經(jīng)簡(jiǎn)單處理后直接排入江河湖海等水域中，既對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了一定的污染，又是對(duì)資源的一種嚴(yán)重浪費(fèi)[3-4]。此外，在由光鹵石制備氯化鉀和制備磷酸氫鈣的工業(yè)過(guò)程中也均會(huì)產(chǎn)生含CaCl2的廢液[5-7]。針對(duì)此問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)發(fā)了多條變廢為寶的工藝流程[8-12]，其中Li等[13]開(kāi)發(fā)了一條反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合的新工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)蒸氨廢液的資源化利用問(wèn)題，首先通過(guò)自然蒸發(fā)或者強(qiáng)制蒸發(fā)，體系中的氯化鈉首先析出，固液分離后作為純堿工業(yè)原料，濃縮后的CaCl2溶液經(jīng)濃度調(diào)整，通入二氧化碳（CO2）氣體，同時(shí)加入一定比例的萃取劑N235和稀釋劑異戊醇來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物為碳酸鈣（CaCO3）和溶于有機(jī)相中的HCl。反應(yīng)方程式如下所示

隨后有機(jī)相可以通過(guò)熱分解或者堿處理再生得到。這樣，通過(guò)此工藝，可以將氯化鈣廢液轉(zhuǎn)變?yōu)閮r(jià)值較高的碳酸鈣粉體和氯化氫氣體，二者可聯(lián)用于PVC的生產(chǎn)過(guò)程中。在前期的工作中，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝的操作條件進(jìn)行了探索并對(duì)其中的萃取機(jī)理和CaCO3結(jié)晶機(jī)理作了研究[14-16]。響應(yīng)曲面法具有精度高、預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[17-19]，響應(yīng)曲面分析的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法有多種，最常用的有central composite design（CCD）和Box-Behnken Design（BBD）。三水平的BBD與同水平的CCD相比，實(shí)驗(yàn)次數(shù)少，但可以得到同樣好的結(jié)果，因此本研究采用BBD設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。

本文以工業(yè)級(jí)三烷基叔胺N235為萃取劑，異戊醇為稀釋劑，采用響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計(jì)法，通過(guò)建立Box-Behnken數(shù)學(xué)模型，分析了氯化鈣濃度、萃取劑體積分?jǐn)?shù)、相比和溫度及其相互間的交互作用對(duì)氯化鈣轉(zhuǎn)化率、有機(jī)相氯化氫濃度和產(chǎn)物碳酸鈣粒度的影響，分析得到了多響應(yīng)值與各因素之間的回歸關(guān)系，確定了工藝的最優(yōu)參數(shù)，獲得了最優(yōu)條件下的產(chǎn)物，以期對(duì)該工藝的工業(yè)應(yīng)用做出指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑分別為無(wú)水氯化鈣（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、三烷基叔胺N235（工業(yè)級(jí)，上海萊雅仕化工有限公司）、異戊醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。所用儀器分別為自制夾套式反應(yīng)器、高精度低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）、精密數(shù)字電動(dòng)攪拌器RW20（IKA公司，德國(guó)）等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過(guò)程實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1　Schematic illustration of device used in reactive extraction-crystallization process1?CO2gas; 2?reducing valve; 3?gas flowmeter; 4?buffer; 5?stirring motor; 6?jacked reactor; 7?thermometer; 8?thermostatic bath

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

配制一定濃度的氯化鈣溶液，每次實(shí)驗(yàn)取一定量的氯化鈣溶液、N235和異戊醇在自制夾套反應(yīng)器中混合均勻，通過(guò)恒溫水浴槽控制溫度，同時(shí)向反應(yīng)體系中通入二氧化碳?xì)怏w（CO2通過(guò)反應(yīng)器底部的砂芯作為氣體分布器，均勻與反應(yīng)體系接觸，其流量為0.2 L·min?1，反應(yīng)壓力為0.1 MPa），反應(yīng)器攪拌速度通過(guò)攪拌電機(jī)控制在200 r·min?1，反應(yīng)2 h后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌后于60℃烘箱內(nèi)烘干，隨后其用馬爾文粒度分析儀（Mastersizer 2000，英國(guó)馬爾文公司）測(cè)定其粒度分布，用掃描電子顯微鏡（QUANTA 250，美國(guó)FEI公司）觀測(cè)其形貌。得到的液體置于分液漏斗中靜置一段時(shí)間后分液。上層有機(jī)相用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定測(cè)其氫離子濃度。由于反應(yīng)后水相的體積有大幅度的減小，分析可能的原因主要有兩方面：①反應(yīng)后水相的物質(zhì)組成發(fā)生了變化，其中的氯化鈣中的氯以氯化氫形式進(jìn)入油相，鈣以碳酸鈣固體形式與水相分離，造成水相體積減少；②系統(tǒng)的有機(jī)相為有機(jī)胺和異戊醇，通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)相在水中的溶解度很小，但水在有機(jī)相具有一定的溶解度，可以認(rèn)為部分水進(jìn)入了油相，造成水相體積減小。而有機(jī)相體積經(jīng)測(cè)定反應(yīng)前后變化很小，因此用有機(jī)相中氫離子濃度來(lái)間接結(jié)算氯化鈣的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)反應(yīng)式（1）化學(xué)計(jì)量系數(shù)關(guān)系有如下計(jì)算公式。

式中，ε(CaCl2)表示氯化鈣的轉(zhuǎn)化率，V(o)表示有機(jī)相的體積，c(H+)(o)表示反應(yīng)后有機(jī)相中氫離子濃度，V(aq)表示初始氯化鈣溶液的體積，c(CaCl2)(init)表示氯化鈣的初始濃度。

1.3響應(yīng)曲面法工藝優(yōu)化

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以氯化鈣的轉(zhuǎn)化率、有機(jī)相中氫離子濃度和產(chǎn)物碳酸鈣粒度為響應(yīng)值，以氯化鈣濃度、有機(jī)相中萃取劑體積分?jǐn)?shù)、相比和溫度為考察因素，利用BBD設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用Design-Expert 8.0.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與結(jié)果優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)因素編碼及水平見(jiàn)表1。

表1　Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素編碼及水平Table 1　Levels and codes of Box-Behnken design

2　結(jié)果與討論

2.1模型建立及方差分析

根據(jù)表1因素及水平用Design-Expert 8.0.5軟件設(shè)計(jì)了29組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表2所示。對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到三響應(yīng)值CaCl2轉(zhuǎn)化率（Y1）、有機(jī)相中HCl濃度（Y2）、CaCO3平均粒度（Y3）與CaCl2濃度（A）、萃取劑體積（B）、相比（C）和溫度（D）之間的回歸方程分別為

表2　Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2　Box-Behnken design and experimental results

表3～表5分別列出三響應(yīng)值Y1、Y2和Y3的方差分析，其中模型項(xiàng)的P值均小于0.05，說(shuō)明擬合的回歸方程都是較為顯著的。失擬項(xiàng)均大于0.05，不顯著，且有決定系數(shù)R2分別為0.9923、0.9907和0.8889，說(shuō)明采用的模型與實(shí)際情況擬合程度較好，實(shí)驗(yàn)誤差小。用該模型可以很好地預(yù)測(cè)和分析反應(yīng)-萃取-結(jié)晶過(guò)程各影響因素對(duì)該過(guò)程的影響。

表3　回歸方程式（3）的方差分析Table 3　ANOVA analysis for regression of Eq.(3)

表4　回歸方程式（4）的方差分析Table 4　ANOVA analysis for regression of Eq.(4)

表5　回歸方程式（5）的方差分析Table 5　ANOVA analysis for regression of Eq.(5)

對(duì)響應(yīng)值CaCl2的轉(zhuǎn)化率Y1來(lái)說(shuō)，根據(jù)表3中的P值大小可知，一次項(xiàng)A、B、C、D均極顯著；二次項(xiàng)C2極顯著，B2顯著，A2和D2不顯著；交互項(xiàng)AC極顯著，AB、AD、CD顯著，BC、BD不顯著。對(duì)響應(yīng)值有機(jī)相中HCl濃度Y2來(lái)說(shuō)，根據(jù)表4中的P值大小可知，一次項(xiàng)A、B、C極顯著，D顯著；二次項(xiàng)A2極顯著，B2顯著，C2和D2不顯著；交互項(xiàng)AB、AC、BC顯著，AD、BD、CD不顯著。對(duì)響應(yīng)值CaCO3平均粒度Y3來(lái)說(shuō)，根據(jù)表5中的P值大小可知，一次項(xiàng)A、D顯著，B、C不顯著；二次項(xiàng)D2極顯著，A2、B2、C2顯著；交互項(xiàng)均不顯著。圖2給出了3種模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，二者相對(duì)偏差較小，說(shuō)明模型準(zhǔn)確可靠。

圖2　模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.2　Comparison of predicted and experimental values

2.2因素間交互作用分析

響應(yīng)面圖形是響應(yīng)值對(duì)各實(shí)驗(yàn)因素所構(gòu)成的三維空間的曲面圖，這些圖可以直觀地反映各因素及其交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，便于找出最佳工藝參數(shù)。響應(yīng)面的最高點(diǎn)和等高線中最小橢圓的中心點(diǎn)代表著響應(yīng)值在所考察因素范圍內(nèi)存在的極值。對(duì)29組實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果用Expert-Design 8.0.5軟件作兩兩因素間交互作用對(duì)三響應(yīng)值的影響3D圖分別如圖3～圖5所示。

圖3　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分?jǐn)?shù))、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對(duì)Y1(CaCl2轉(zhuǎn)化率)影響的曲面圖Fig.3　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y1(conversion rate of CaCl2)

圖4　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分?jǐn)?shù))、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對(duì)Y2(HCl濃度)影響的曲面圖Fig.4　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y2(concentration of HCl)

圖5　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分?jǐn)?shù))、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對(duì)Y3(CaCO3平均粒度)影響的曲面圖Fig.5　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y3(average particle size of CaCO3)

對(duì)于CaCl2轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)，CaCl2濃度與相比的交互作用[圖3(b)]極顯著。CaCl2轉(zhuǎn)化率隨CaCl2濃度的增加而降低，隨相比的增加而迅速升高。由式（1）可知，相比的增加即有機(jī)相體積的增加會(huì)使R3N逐漸過(guò)量，有機(jī)相可以負(fù)載更多量的HCl，因此會(huì)大幅度增加CaCl2的轉(zhuǎn)化率。同理，CaCl2初始濃度的增加，使得R3N量不足，達(dá)到萃取飽和容量后不再萃取HCl，因此CaCl2轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之降低。CaCl2濃度與萃取劑體積分?jǐn)?shù)交互作用[圖3(a)]較為顯著。與圖3（b）規(guī)律類似，CaCl2轉(zhuǎn)化率隨CaCl2濃度的增加而降低，隨萃取劑體積分?jǐn)?shù)的增加而升高。但由于萃取劑體積分?jǐn)?shù)的增加意味著稀釋劑異戊醇量的減少，對(duì)產(chǎn)生的胺鹽酸鹽的溶劑化作用減弱[20]，因此CaCl2轉(zhuǎn)化率隨萃取劑體積分?jǐn)?shù)增加而增加，但并不明顯。

對(duì)于有機(jī)相中HCl濃度來(lái)說(shuō)，CaCl2濃度與萃取劑體積分?jǐn)?shù)[圖4(a)]、CaCl2濃度與相比[圖4(b)]及萃取劑體積分?jǐn)?shù)與相比[圖4(d)]之間的交互作用較為顯著。CaCl2濃度的增加、萃取劑體積分?jǐn)?shù)的增加以及相比的減小都會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相中HCl濃度的增加。從圖3和圖4可以看出，對(duì)響應(yīng)值CaCl2轉(zhuǎn)化率和有機(jī)相HCl濃度影響較大的因素除了溫度外，均是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。對(duì)于CaCO3平均粒度來(lái)說(shuō)，從圖5可知，影響因素兩兩之間的交互作用都存在極大值。也就是說(shuō)，在各影響因素所取的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，靠近中間的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)會(huì)生成平均粒度較大的CaCO3晶體。

2.3模型的預(yù)測(cè)驗(yàn)證

反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝是基于對(duì)含氯化鈣的純堿廢液的資源化利用而提出的一條新工藝，因此對(duì)氯化鈣的轉(zhuǎn)化率要求盡可能的高。同時(shí)，后續(xù)工藝還有對(duì)萃取于有機(jī)相中的HCl的再生處理，因此有機(jī)相中的HCl濃度也要保證盡可能的高。此外，對(duì)于固體產(chǎn)品碳酸鈣，為了使其便于過(guò)濾，希望其粒徑盡可能的大。事實(shí)上，用響應(yīng)曲面法優(yōu)化多目標(biāo)響應(yīng)時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)各自的最優(yōu)條件不一致甚至相對(duì)立的情況，一般可通過(guò)分別求出最優(yōu)條件范圍來(lái)或者對(duì)多響應(yīng)的權(quán)重進(jìn)行分配來(lái)建立方程，達(dá)到共贏的目的[21]。本文對(duì)此三響應(yīng)值運(yùn)用Expert-Design軟件分別進(jìn)行最大優(yōu)化計(jì)算，得到的工藝條件以及在此條件下運(yùn)用響應(yīng)曲面法得到的預(yù)測(cè)值及實(shí)驗(yàn)值列于表6。

表6 工藝條件優(yōu)化預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Table 6 Optimization conditions and comparison of calculated and experimental values

其中以碳酸鈣平均粒徑最大為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到的碳酸鈣的電鏡圖如圖6所示。

圖6　平均粒度最大時(shí)的CaCO3掃描電鏡圖Fig.6　SEM image of CaCO3at maximum average particle size

從表中預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比中可以看出二者相差不大，說(shuō)明應(yīng)用響應(yīng)曲面法建立的數(shù)學(xué)模型可以較好地表達(dá)反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，以CaCl2轉(zhuǎn)化率最大為優(yōu)化目標(biāo)和以有機(jī)相中HCl濃度最大為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)，二者在影響因素CaCl2濃度A、萃取劑體積分?jǐn)?shù)B以及相比C上都是此消彼長(zhǎng)的。事實(shí)上，水相中CaCl2和有機(jī)相中R3N都是反應(yīng)物，任一方的數(shù)量增加都會(huì)帶來(lái)另一方在轉(zhuǎn)化率上的提高。碳酸鈣平均粒度Y3最大作為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)，反應(yīng)條件A、B、C均處在所設(shè)范圍中間，而溫度則是在21.63℃。工業(yè)上可根據(jù)三者的重要程度對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

3　結(jié)　論

（1）對(duì)影響反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝中CaCl2轉(zhuǎn)化率、有機(jī)相中HCl濃度以及CaCO3平均粒度的因素CaCl2濃度、萃取劑體積分?jǐn)?shù)、相比和溫度進(jìn)行了BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，分別建立了預(yù)測(cè)模型，其中決定系數(shù)分別為0.9923、0.9907和0.8889，模型顯著且可靠。

（2）對(duì)三響應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，得到了各自的最優(yōu)工藝條件，且有預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值非常接近。實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)三響應(yīng)的重要程度對(duì)最優(yōu)工藝條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

符號(hào)說(shuō)明

A ——CaCl2濃度，mol·L?1

B ——萃取劑體積分?jǐn)?shù)，%

C ——有機(jī)相與水相相比

c(CaCl2)(init)——氯化鈣的初始濃度，mol·L?1

c(H+)(o)——有機(jī)相中氫離子濃度，mol·L?1

D ——溫度，℃

V(aq)——初始氯化鈣溶液的體積，L

V(o)——有機(jī)相的體積，L

Y1——CaCl2轉(zhuǎn)化率，%

Y2——有機(jī)相中HCl濃度，mol·L?1

Y3——CaCO3平均粒度，μm

ε(CaCl2) ——氯化鈣的轉(zhuǎn)化率，%

References

[1] 楊潤(rùn)庭, 張克強(qiáng). 我國(guó)純堿行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析 [J]. 純堿工業(yè), 2012, 1(1): 9-11. DOI: 10.3969/j.issn.1005-8370.2012.01.003. YANG R T, ZHANG K Q. The development situation and market analysis of soda industry in China [J]. Soda Industry, 2012, 1(1): 9-11. DOI: 10.3969/j.issn.1005-8370.2012.01.003.

[2] 茅愛(ài)新. 氨堿法純堿生產(chǎn)中廢液及堿渣的綜合利用 [J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2001, 22(2): 31-32. MAO A X. Comprehensive utilization of waste liquid and soda dregs in soda production by ammonia-soda process [J]. Journal of Chemical Industry & Engineering, 2001, 22(2): 31-32.

[3] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, CICHOSZ M. Utilisation of synthetic soda-ash industry by-products [J]. International Journal of Production Economics, 2008, 112(2): 971-984. DOI: 10.1016/j.ijpe. 2007.08.003.

[4] STEINHAUSER G. Cleaner production in the Solvay process: general strategies and recent developments [J]. Journal of Cleaner Production, 2008, 16(7): 833-841. DOI: 10.1016/j.jclepro. 2007. 04. 005.

[5] 張開(kāi)仕, 曾鳳春. 鹽酸法生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣新工藝研究 [J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2007, 39(4): 23-25. DOI: 10.3969/j.issn.1006-4990. 2007.04.008. ZHANG K S, ZENG F C. Study on new process for producing feed-grade calcium hydrogen phosphate by hydrochloric acid method [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2007, 39(4): 23-25. DOI: 10.3969/ j.issn. 1006-4990.2007.04.008.

[6] 郭玉川, 鈕敏, 許樹(shù)琴. 氯化鈣廢液聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨技術(shù) [J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 24(1): 59-64. DOI: 10.3969/j.issn. 1008-1542. 2003.01.016. GUO Y C, NIU M, XU S Q. New technology of hydrochloric acid as raw materials for production feed-grade DCP simultaneously calcium carbonate and ammonium chloride linked output [J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2003, 24(1): 59-64. DOI: 10.3969/j.issn.1008-1542.2003.01.016.

[7] DAVE R H, GHOSH P K. Efficient recovery of potassium chloride from liquid effluent generated during preparation of schoenite from kainite mixed salt and its reuse in production of potassium sulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(5): 1551-1556. DOI: 10.1021/ie050433g.

[8] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, LEMANOWSKA E. Cleaner production in the ammonia-soda industry: an ecological and economic study [J]. Journal of Environmental Management, 2004, 73(4): 339-356. DOI: 10.1016/j.jenvman. 2004.08.001.

[9] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, DEJEWSKA B, et al. Utilization of distiller waste from ammonia-soda processing [J]. Journal of Cleaner Production, 2004, 12(7): 759-769. DOI: 10.1016/ S0959-6526(03)00120-3.

[10] SYNOWIEC P M, BUNIKOWSKA B. Application of crystallization with chemical reaction in the process of waste brine purifying in evaporative sodium chloride production [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(7): 2273-2280. DOI: 10.1021/ ie040118e.

[11] GAO C Z, DONG Y, ZHANG H J, et al. Utilization of distiller waste and residual mother liquor to prepare precipitated calcium carbonate [J]. Journal of Cleaner Production, 2007, 15(15): 1419-1425. DOI: 10.1016/j.jclepro.2006.06.024.

[12] MAO X L, SONG X F, LU G M, et al. Effects of metal ions on crystal morphology and size of calcium sulfate whiskers in aqueous HCl solutions [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(45): 17625-17635. DOI: 10.1021/ie5030134.

[13] LI Y Z, SONG X F, CHEN G L, et al. Preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from distiller waste based on reactive extraction-crystallization process [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 278: 55-61. DOI: 10.1016/j.cej.2014.12.058.

[14] LI Y Z, SONG X F, CHEN G L, et al. Extraction of hydrogen chloride by a coupled reaction-solvent extraction process [J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2015, 9(4): 479-487. DOI: 10.1007/s11705-015-1512-8.

[15] 李云釗, 宋興福, 孫玉柱, 等. 反應(yīng)萃取結(jié)晶過(guò)程制備碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變與結(jié)晶機(jī)理 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(10): 4007-4015. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20150373. LI Y Z, SONG X F, SUN Y Z, et al. Polymorph transformation and formation mechanism of calcium carbonate during reactive extraction-crystallization process [J]. CIESC Journal, 2015, 66(10): 4007-4015. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20150373.

[16] LI Y Z, SONG X F, SUN S Y, et al. Extraction equilibrium of hydrochloric acid at low concentrations between water and N235 in isoamyl alcohol solution: experiments and simulation [J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2015, 66(10): 3000-3008. DOI: 10.1021/acs.jced.5b00409.

[17] DOUGLAS C M. Design and Analysis of Experiments[M]. 6th ed. Beijing: Posts &Telecom Press, 2009: 347-349.

[18] 陸燕, 梅樂(lè)和, 陸悅飛, 等. 響應(yīng)面法優(yōu)化工程菌產(chǎn)細(xì)胞色素P450BM-3的發(fā)酵條件 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2006, 57(5): 1187-1192. DOI: 10.3321/j.issn:0438-1157.2006.05.027. LU Y, MEI L H, LU Y F, et al. Optimization of P450 BM-3 activity produced by gene engineering strain by response surface methodology [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006, 57(5): 1187-1192. DOI: 10.3321/j.issn: 0438-1157. 2006.05.027.

[19] 蔣紹階, 馮欣蕊, 李曉恩, 等. 響應(yīng)面法優(yōu)化制備PACPDMDAAC雜化絮凝劑及其表征 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(2): 731-736. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.02.051. JIANG S J, FENG X R, LI X E, et al. Preparation of PAC-PDMDAAC hybrid flocculant by response surface method and its characterization [J]. CIESC Journal, 2014, 65(2): 731-736. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.02.051.

[20] SHAN X, QIN W, WANG S, et al. Dependence of extraction equilibrium on apparent basicity of extractant [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(26): 9075-9079. DOI: 10.1021/ie060814+.

[21] TAN I A W, AHMAD A L, HAMEED B H. Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology [J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3): 462-470. DOI: 10.1016/j.cej.2007.04.031.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151171

中圖分類號(hào)：TQ 09

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0588—10

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA06A107）。

Corresponding author:SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA06A107).

Optimization of reactive extraction-crystallization process based on response surface methodology

LI Yunzhao, SONG Xingfu, SUN Yuzhu, SUN Ze, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources, State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from calcium chloride and carbon dioxide by the reactive extraction-crystallization coupled process is an effective way for the utilization of alkaline waste liquid. In this paper, Box-Behnken Design (BBD) in response surface methodology was used to design the experiments to investigate the effects of concentration of calcium chloride (CaCl2), volume fraction of extractant, phase ratio, and temperature on the conversion of CaCl2, concentration of hydrogen chloride (HCl) in organic phase, and the average particle size of calcium carbonate (CaCO3) in the reactive extraction-crystallization coupled process, respectively. Three quadratic models were developed to correlate the variables to the response values and were proved to be significant. The optimal values were found as follows: conversion of CaCl295.08% and 92.35%, concentration of HCl in organic phase 1.126 mol·L?1and 1.123 mol·L?1, and average particle size of CaCO348.71 μm and 49.14 μm. The small errors between the predicted and experimental values showed that the established models were accurate and reliable for the analysis and prediction of the reactive extractioncrystallization process.

Key words:wastewater treatment; crystallization; solvent extraction; response surface methodology; process optimization