史菁元，王文一，王金龍，高寧寧，李艷玲，王恩霞，霍騰波(天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

聚砜/改性碳納米管復(fù)合膜的制備及親水性能

史菁元，王文一，王金龍，高寧寧，李艷玲，王恩霞，霍騰波
(天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

摘要：利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法，以聚砜(PSF)為膜材料，羧基化碳納米管(MWCNTs-COOH)為添加劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，制備了聚砜/多壁碳納米管復(fù)合膜，系統(tǒng)研究了制備復(fù)合膜時(shí)碳納米管的添加量、預(yù)揮發(fā)時(shí)間以及凝固浴組成對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加MWCNTs-COOH后，復(fù)合膜的親水性能和抗污性能顯著提高，同時(shí)復(fù)合膜的力學(xué)性能也明顯增強(qiáng)。復(fù)合膜的 SEM照片顯示，隨預(yù)揮發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)和凝固浴中DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜斷面由指狀孔結(jié)構(gòu)向海綿狀孔結(jié)構(gòu)過(guò)渡；復(fù)合膜的水通量下降，截留率上升。

關(guān)鍵詞：膜；分離；聚砜；碳納米管；親水性；滲透

2015-07-08收到初稿，2015-09-02收到修改稿。

聯(lián)系人：王文一。第一作者：史菁元(1990—)，女，碩士研究生。

Received date: 2015-07-08.

引　言

聚砜作為一種性能優(yōu)異的成膜高聚物，由于其高強(qiáng)度、抗蠕變、耐高溫和pH使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，成為工業(yè)上應(yīng)用極為廣泛的膜材料[1-3]。但由于聚砜具有強(qiáng)疏水性，導(dǎo)致膜表面易被污染，影響膜通量和選擇性能，從而使膜的使用效率下降，限制了聚砜膜材料在水基體系中的應(yīng)用[4-5]。近年來(lái)，無(wú)機(jī)有機(jī)雜化膜成為膜分離的研究熱點(diǎn)，通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米粒子到聚合物基體中，將納米材料的耐熱化學(xué)穩(wěn)定性與聚合物的柔韌性和低成本等特點(diǎn)相結(jié)合，可使膜材料的力學(xué)性能和親水性能得以顯著提高[6-9]Emadzadeh等[10]將TiO2添加到聚砜基體中，使復(fù)合膜形成長(zhǎng)的指狀孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高了復(fù)合膜的孔隙率；Ma等[11-12]制備了聚砜/黏土納米復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米黏土的添加有效改善了復(fù)合膜的親水性，水通量隨黏土含量的增加顯著提升。

碳納米管(CNTs)作為一種新型的碳材料，由于其具有的優(yōu)異的力學(xué)性能，高的比表面積和良好的分離性能，受到人們的廣泛關(guān)注，成為聚合物膜材料理想的納米填料[13-15]。目前將碳納米管添加到聚砜中，系統(tǒng)闡述各制膜因素對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)性能的影響的研究文獻(xiàn)報(bào)道還很少。本文使用修飾后的羧基化碳納米管(MWCNTs-COOH)，將其添加到聚砜基體中，有效提高了復(fù)合膜的親水性能，并系統(tǒng)研究了碳納米管添加量、預(yù)揮發(fā)時(shí)間、凝固浴組成對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料

聚砜(PSF)購(gòu)自大連聚砜塑料有限公司(黏度η=0.59)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；羧基化碳納米管(MWCNTs-COOH)，純度>95%(質(zhì)量)，直徑小于8 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，購(gòu)于成都有機(jī)化學(xué)研究所；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。牛血清蛋白(BSA，Mw≈68000)，分析純，購(gòu)自北京索萊寶科技有限公司。

精密電子分析天平(ME204E，梅特勒-托利多有限公司)，恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱(DH-101，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)，雙頻數(shù)控超聲波清洗器(KQ2200，昆山市超聲儀器有限公司)，場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(HITACHI S-4800，日本日立公司)，KRUSS動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀(DSA-100，德國(guó)KRUSS公司)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1901，上海奧析科學(xué)儀器有限公司)，純水通量測(cè)試裝置(實(shí)驗(yàn)室自制) ，電子單纖維強(qiáng)力儀(LLY-06，萊州市電子儀器有限公司)。

1.2復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取不同含量的羧基化碳納米管，分別置于DMAc溶液中，超聲1 h，然后將PSF以及致孔劑PVP加入上述溶液中，加熱攪拌直至完全溶解。靜置脫泡24 h，在玻璃板上刮制成膜，各鑄膜液組成成分見(jiàn)表1。

表1　鑄膜液組成Table 1 Casting solution composition

1.3膜性能的表征

1.3.1膜的微觀(guān)形貌表征實(shí)驗(yàn)利用掃描電鏡對(duì)復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行表征，樣品表面經(jīng)真空噴金處理后用掃描電鏡進(jìn)行觀(guān)察。

1.3.2膜表面接觸角測(cè)量將液滴滴在膜表面上，用攝像機(jī)迅速攝下液滴曲面，對(duì)膜表面的接觸角進(jìn)行測(cè)量，得出樣品的接觸角。為了盡量減小實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)樣品測(cè)定3次，求平均值。

1.3.3水通量的測(cè)定利用實(shí)驗(yàn)室自制膜組件，在0.2 MPa下將膜預(yù)壓30 min，于室溫(25℃) 0.1 MPa下測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜組件的蒸餾水體積，按式(1)計(jì)算膜的水通量[16]

1.3.4截留率的測(cè)定配制1 g·L?1的 BSA溶液，在 0.1 MPa、常溫條件下用復(fù)合膜過(guò)濾該溶液，然后分別取原液和透過(guò)液各 1 ml，以空白試劑為參比，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定其吸光度，重復(fù)3次，取平均值，根據(jù)溶液吸光度與質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得出相應(yīng)的質(zhì)量濃度，按式（2）計(jì)算截留率[17]。

1.3.5膜的抗污性能表征采用 BSA 為模型蛋白質(zhì)表征膜的抗污染性能。配制1 mg·ml?1的BSA溶液（PBS 為溶劑），取2 cm×2 cm面積大小的復(fù)合膜，浸沒(méi)在BSA溶液中，置于恒溫振蕩箱25℃下振蕩 24 h。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附后BSA溶液在280 nm處的吸光度。對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算出吸附后BSA溶液的濃度，按式（3）計(jì)算膜的BSA靜態(tài)吸附量1.3.6力學(xué)性能將復(fù)合膜烘干至恒重，剪成長(zhǎng)10 mm、寬5 mm的尺寸，調(diào)節(jié)電子單纖維強(qiáng)力儀的測(cè)試速度為5 mm·min?1，夾距30 mm進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1不同碳納米管含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.1.1復(fù)合膜的掃描電鏡圖從圖1(a)看出，未添加碳納米管的聚砜膜，膜斷面結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為上部指狀孔結(jié)構(gòu)，底部為大孔的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)；而添加碳納米管后，復(fù)合膜斷面[圖1(b)、(c)]呈現(xiàn)規(guī)則的指狀孔結(jié)構(gòu)，底部的大孔結(jié)構(gòu)被削弱。原因是碳納米管的添加提高了鑄膜液的黏度，延緩了鑄膜液在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶劑與非溶劑的相互擴(kuò)散，抑制了大孔結(jié)構(gòu)生成[18]，形成了整齊的指狀孔結(jié)構(gòu)，從而在提高了復(fù)合膜親水性的同時(shí)，也提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能。

圖1　復(fù)合膜的斷面SEM圖Fig.1　SEM micrographs of cross-sections of composite membranes

2.1.2復(fù)合膜的膜表面接觸角圖2為不同碳納米管含量下的復(fù)合膜的膜表面接觸角。隨著碳納米管含量的增加，膜表面的接觸角呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)。如圖所示，添加少量碳納米管后，復(fù)合膜具有最小接觸角為62.3°，比PSF膜的接觸角82.5°小20.2°，當(dāng)碳納米管含量繼續(xù)增大，膜表面接觸角又開(kāi)始增高。這是由于改性后碳管表面含有的—COOH等含氧官能團(tuán), 這些基團(tuán)有助于提高膜表面的親水性能[19], 因而復(fù)合膜的接觸角下降。而當(dāng)碳納米管含量繼續(xù)增加，親水性能的改善作用逐漸減小，原因是碳納米管加入量增加到一定程度發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，使其分散性變差，導(dǎo)致膜表面及孔道內(nèi)親水基團(tuán)減少，因此接觸角變大，親水性下降。

圖2　復(fù)合膜的接觸角Fig.2　Contact angle of composite membranes

2.1.3復(fù)合膜的水通量和截留率不同碳管含量下復(fù)合膜的水通量和截留率如圖3所示。復(fù)合膜的水通量隨著碳管含量的增加先增大后減小。添加適量碳管后純水通量最大可達(dá)169.6 L·m?2·h?1。水通量增加的原因主要有兩點(diǎn)：①碳納米管表面含氧官能團(tuán)的引入提高了膜表面的親水性從而提高了水通量；②復(fù)合膜的指狀孔結(jié)構(gòu)減小了水透過(guò)膜的阻力從而使水通量增加。當(dāng)碳管含量繼續(xù)增加，水通量趨于下降。這是因?yàn)檫^(guò)多的碳管加入，使鑄膜液黏度過(guò)大，延遲了相分離過(guò)程，從而導(dǎo)致復(fù)合膜形成致密的皮層，增大了水透過(guò)膜的阻力[20]，同時(shí)碳管的團(tuán)聚使得膜表面親水性變差，因此水通量下降。添加碳納米管后復(fù)合膜的截留率均比聚砜膜的截留率高，因碳納米管的添加，延緩了鑄膜液的沉淀速率，抑制了膜表層大孔結(jié)構(gòu)的形成，使膜表層的疏松結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)向致密的皮層，因而保持了較高的截留率。

圖3　復(fù)合膜的水通量和截留率Fig.3　Water flux and rejection of composite membranes

2.1.4復(fù)合膜的抗污性能本實(shí)驗(yàn)采用BSA的靜態(tài)吸附量測(cè)試復(fù)合膜的抗污性能。由圖4可以看出，添加碳納米管后復(fù)合膜的BSA吸附量相比純 PSF膜均減小，隨碳管含量增加，BSA靜態(tài)吸附量從48.6 μg·cm?2減小到35.3 μg·cm?2，這是由于復(fù)合膜膜表面的親水性增加，使BSA在膜表面的吸附量變低，從而說(shuō)明了復(fù)合膜的抗污性能相對(duì)于PSF膜有較大提高。而當(dāng)碳管含量繼續(xù)增大，膜表面親水性變差，復(fù)合膜的抗污性能又有所降低。BSA吸附量的結(jié)果與接觸角的結(jié)果是相一致的。

圖4　復(fù)合膜的BSA吸附量Fig.4　BSA adsorption amount for composite membrane

圖5　復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig.5　Mechanical properties of composite membranes

圖6　不同預(yù)揮發(fā)時(shí)間下復(fù)合膜的SEM圖Fig. 6　SEM cross-section for membranes at different evaporation time

2.1.5復(fù)合膜的力學(xué)性能不同碳納米管含量下復(fù)合膜的力學(xué)性能如圖5所示。復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于PSF膜有明顯提高，拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)4.32MPa，因碳納米管所具有較大的比表面積以及碳管的羧基基團(tuán)與聚砜分子鏈良好的接觸，有利于其與聚砜間的相互作用，因此對(duì)復(fù)合膜有一定的增強(qiáng)作用；此外，碳納米管的加入提高了鑄膜液的黏度，使相轉(zhuǎn)化成膜時(shí)由瞬時(shí)分相轉(zhuǎn)變?yōu)檠舆t分相，抑制了底部大孔結(jié)構(gòu)的形成，從而提高了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度；這也與SEM照片中復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)相互印證。當(dāng)碳管含量添加過(guò)大，過(guò)多的碳管團(tuán)聚會(huì)造成膜表面及內(nèi)部缺陷，因此復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度又有所降低。

2.2不同預(yù)揮發(fā)時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

保持其他制膜因素不變，改變鑄膜液預(yù)揮發(fā)時(shí)間，得到的膜結(jié)構(gòu)也有所不同。本實(shí)驗(yàn)將刮制好的復(fù)合膜選取不同預(yù)揮發(fā)時(shí)間(10、30、60 s)，再浸入蒸餾水凝固浴中成膜。隨著蒸發(fā)時(shí)間的增加，復(fù)合膜斷面由指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀孔結(jié)構(gòu)（圖6）。這是因?yàn)殍T膜液揮發(fā)時(shí)間增加，膜表面溶劑DMAc會(huì)迅速揮發(fā)，致使膜表層的聚合物濃度變大，形成過(guò)飽和溶液，阻礙了復(fù)合膜內(nèi)部溶劑的擴(kuò)散速率，因而在膜表層形成一定厚度的聚合物高濃度區(qū)，并且該層隨著蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚，疏松結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿暮＞d狀孔結(jié)構(gòu)。不同預(yù)揮發(fā)時(shí)間下復(fù)合膜的水通量和截留率如圖7 所示。由于復(fù)合膜形成的致密皮層以及海綿孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致水透過(guò)膜阻力增大，減小了膜的水通量，同時(shí)也使膜的截留率提高。

圖7　不同預(yù)揮發(fā)時(shí)間下復(fù)合膜的水通量和截留率Fig.7　Water flux and rejection for membranes at different evaporation time

2.3凝固浴中DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

在凝固浴中加入適當(dāng)溶劑也可以改變膜的結(jié)構(gòu)和性能。圖8顯示了凝固浴中含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMAc條件下，復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)。隨著DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸變窄小，當(dāng)DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，膜內(nèi)部的海綿孔增加，貫穿膜內(nèi)支撐層的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸向海綿狀孔結(jié)構(gòu)過(guò)渡。因凝固浴中DMAc濃度的增加，減弱了鑄膜液在浸入凝固浴時(shí)溶劑和非溶劑在膜與凝固浴界面的濃度差，從而減緩了擴(kuò)散速率，抑制了相分離過(guò)程，因此形成了指狀孔變短小、海綿孔結(jié)構(gòu)增加的趨勢(shì)。同時(shí)，由于膜內(nèi)皮層變得更加致密，使復(fù)合膜水通量下降，截留率略有上升，如圖9所示。

圖8　不同凝固浴組成復(fù)合膜的SEM圖Fig.8　SEM cross-section for membranes at different coagulation bath

圖9　不同凝固浴組成復(fù)合膜的水通量和截留率Fig.9　Water flux and rejection for membranes at different coagulation bath

3　結(jié)　論

（1）利用浸沒(méi)相轉(zhuǎn)化法制備了聚砜/改性碳納米管復(fù)合膜，通過(guò)添加不同含量的羧基化碳納米管，得到親水性能和抗污性能優(yōu)異的復(fù)合膜，復(fù)合膜相比PSF膜的接觸角減小了20.2°，水通量提高了131.4 L·m?2·h?1，對(duì)牛血清蛋白吸附量減小了13.3 μg·cm?2。

（2）添加適量碳納米管，復(fù)合膜的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度最大為4.32 MPa，比PSF膜的拉伸強(qiáng)度提高了66%。

（3）延長(zhǎng)鑄膜液的預(yù)揮發(fā)時(shí)間，復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)由指狀孔完全過(guò)渡為海綿狀孔結(jié)構(gòu)，膜皮層變得致密，使純水通量下降，截留率上升。

（4）增加凝固浴中DMAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，復(fù)合膜的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸變短變小，膜內(nèi)部海綿狀孔增多，使純水通量有所下降，截留率略有提升。

符號(hào)說(shuō)明

A ——膜的有效面積，m2

Cf, Cp——分別為原料側(cè)與透過(guò)側(cè)BSA溶液吸光度

c0,c ——分別為BSA溶液吸附前、后的濃度，mg·ml?1

J ——純水通量，L·m?2·h?1

M ——BSA靜態(tài)吸附量，μg·cm?2

R ——截留率，%

s ——吸附的膜面積，cm2

ΔT ——時(shí)間間隔，h

V ——透過(guò)液體積，L

v ——BSA溶液體積，ml

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DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151096

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0654—07

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21206120)；化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目(SKL-ChE-14A0)。

Corresponding author:WANG Wenyi, wenyi-wang@ hotmail.com supported by the National Natural Science Foundation of China (21206120) and the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-14A0).

Fabrication and hydrophilic properties of polysulfone/modified multiwalled carbon nanotube composite membranes

SHI Jingyuan, WANG Wenyi, WANG Jinlong, GAO Ningning, LI Yanling, WANG Enxia, HUO Tengbo
(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Abstract:The polysulfone(PSF)/modified multiwalled carbon nanotube(MWCNTs-COOH) composite membranes were formed via phase inversion process. The membranes used PSF as film-forming materials, MWCNTs-COOH as additives, polyvinyl pyrrolidone(PVP) as pore-foaming agent and N,N-dimethylacetamide as solvent. The effects of MWCNTs-COOH constitution, solvent evaporation time and coagulation bath composition on the composite membranes were studied systematically. Experiment results showed that the hydrophilic property and anti-pollution ability of composite membranes were improved remarkably. In addition, the mechanical property was also improved significantly. SEM images showed that the porous structure of cross-section changed from finger type to sponge type when the solvent evaporation time increased or the DMAc mass fraction increased of the coagulation bath, the pure water flux was declined and the BSA rejection was increased observably.

Key words:membrane；separation；polysulfone；carbon nanotube；hydrophilicity；permeation