張家維， 張洋， 李明， 姚朝暉

(云南師范大學(xué) 太陽(yáng)能研究所，可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

1 引 言

聚合物液晶復(fù)合薄膜是一種新型的電光材料，其工藝簡(jiǎn)單，在可調(diào)光衰減器、光開(kāi)關(guān)、智能窗等方面具有廣闊的市場(chǎng)[1-2].聚合物液晶復(fù)合薄膜主要由聚合物與液晶組成，根據(jù)聚合物和液晶各自所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以將其分為聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)和聚合物穩(wěn)定液晶(Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC).聚合物分散液晶中，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在20%-80%，液晶微滴分散在聚合物基體中；而在聚合物穩(wěn)定液晶中，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10%以下，聚合物網(wǎng)絡(luò)存在于液晶連續(xù)相中[2-6].

近些年，聚合物液晶復(fù)合薄膜受到人們的廣泛關(guān)注，很多研究人員從各方面對(duì)其進(jìn)行探索，取得了大量的成果[6-13].本文擬研究固化光強(qiáng)和單體濃度對(duì)PSLC器件的電光性能的影響，討論這兩種制備因素在制備過(guò)程中產(chǎn)生的作用.

2 PSLC的工作原理

液晶具有折射率各向異性和介電各向異性，施加電場(chǎng)可以改變液晶分子的取向，也就改變了液晶分子的折射率[14].本實(shí)驗(yàn)所用的液晶為負(fù)性液晶，不施加電場(chǎng)時(shí)，受垂直取向?qū)拥淖饔?，液晶垂直于玻璃基板排列，薄膜的折射率比較均勻，入射光可以透射，器件處于透明態(tài).施加電場(chǎng)后，液晶會(huì)在電場(chǎng)作用下垂直于電場(chǎng)方向(即平行于基板)取向，但聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)對(duì)其附近的液晶分子產(chǎn)生錨定作用，使這些液晶保持原來(lái)的取向,導(dǎo)致器件中液晶的取向出現(xiàn)混亂，薄膜的折射率不均勻，使入射光發(fā)生散射，器件處于模糊態(tài).撤去電場(chǎng)，液晶又會(huì)在聚合物網(wǎng)絡(luò)的作用下恢復(fù)初始取向，折射率恢復(fù)均勻，器件回到透明態(tài).可見(jiàn)，聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)液晶起到一種穩(wěn)定取向的作用[1,5-6].

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

液晶單體HCM009(江蘇和成顯示科技有限公司)、負(fù)性液晶HNG30400-200(江蘇和成顯示科技有限公司)、光引發(fā)劑651(安息香雙甲醚)、垂直取向劑聚酰亞胺(DL-4018)、紫外光固化膠.

3.2 樣品的制備

將清洗干凈的ITO玻璃放入U(xiǎn)V光清洗機(jī)中(玻璃導(dǎo)電面朝向燈管)照射20 min，照射結(jié)束后用勻膠機(jī)在ITO玻璃導(dǎo)電面上旋涂垂直取向劑，旋涂后的ITO玻璃放在熱臺(tái)上加熱(旋涂面朝上)，經(jīng)歷90、105、230 ℃三個(gè)溫度后旋涂膜被烘干固化，形成聚酰亞胺取向膜.待ITO玻璃冷卻后，將兩片ITO玻璃涂有取向膜的表面相對(duì)，用摻入5 μm間隔子的紫外光固化膠粘在一起，放在紫外燈下照射固化，得到液晶空盒.將配好的混合物(液晶、液晶單體、光引發(fā)劑)攪拌均勻后，在60 ℃的熱臺(tái)上，將混合物填入液晶空盒，待其擴(kuò)散均勻后，關(guān)閉熱臺(tái)電源.當(dāng)液晶盒冷卻至室溫后，將液晶盒在紫外光下固化，制得PSLC樣品.

3.3 樣品的測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用海洋光譜儀(Maya2000 Pro)測(cè)試樣品在不同電壓下的透過(guò)率，用單片空白的ITO玻璃作為參比.

4 結(jié)果與討論

4.1 固化光強(qiáng)的影響

通過(guò)調(diào)節(jié)固化系統(tǒng)的光圈開(kāi)度，可以精確控制固化光強(qiáng)，光強(qiáng)隨著光圈開(kāi)度的增大而增大.分別在20%、25%、30%、35%四種光圈開(kāi)度下，經(jīng)紫外燈照射300 s得到四個(gè)PSLC樣品.圖1為各樣品在可見(jiàn)光555 nm下的透過(guò)率與所加電壓的關(guān)系曲線.由圖可知，光圈開(kāi)度為20%的PSLC樣品的閾值電壓(引起液晶分子指向矢發(fā)生改變所需的電壓[14])最低，即固化光強(qiáng)最小的樣品的閾值電壓最低，且隨著光圈開(kāi)度增加，固化光強(qiáng)變大，閾值電壓也隨之升高，光圈開(kāi)度為35%的樣品的閾值電壓最高.可見(jiàn)，在一定光強(qiáng)范圍內(nèi)，PSLC 的閾值電壓會(huì)隨著固化光強(qiáng)的增大而升高.

圖1不同固化光強(qiáng)PSLC樣品的透過(guò)率與所加電壓的關(guān)系曲線

Fig.1 Transmittance vs voltage curves of PSLC samples with different curing light intensities

閾值電壓受聚合物網(wǎng)絡(luò)影響很大，聚合物網(wǎng)絡(luò)越密集，它對(duì)液晶分子的錨定力就越強(qiáng)，液晶分子在更強(qiáng)的電場(chǎng)下才能改變?nèi)∠?紫外光為光聚合反應(yīng)提供條件，光強(qiáng)過(guò)弱時(shí)，光引發(fā)劑吸收的能量少，產(chǎn)生的自由基數(shù)目過(guò)少，光聚合速度慢[15]，聚合不完全，會(huì)形成稀疏的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它對(duì)液晶分子的錨定作用比較弱，液晶分子的取向在較低的電場(chǎng)作用下就能發(fā)生改變，所以閾值電壓低；隨著光強(qiáng)增大，光引發(fā)劑接收的能量增多，產(chǎn)生的自由基變多，聚合速度增加，促進(jìn)單體充分聚合，易形成較密的聚合物網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致閾值電壓升高.

表1不同固化光強(qiáng)PSLC樣品的最大、最小透過(guò)率及對(duì)比度

Table 1 Maximum transmittance,minimum transmittance and contrast ratio of PSLC samples with different curing light intensities

光圈開(kāi)度20%25%30%35%Tmax97.14%96.52%96.55%95.88%Tmin3.48%4.41%3.02%5.47%CR27.9121.8931.9717.53

由表1可知，光圈開(kāi)度為30%的樣品的對(duì)比度最大，而光圈開(kāi)度為35%的樣品的對(duì)比度最小.固化光強(qiáng)在30%的光圈開(kāi)度時(shí)是比較合適的.

4.2 單體濃度的影響

將負(fù)性液晶、液晶單體和光引發(fā)劑651按表2的比例配成均勻的混合物，制備四個(gè)PSLC樣品.經(jīng)光譜儀測(cè)試，得到各樣品在可見(jiàn)光555 nm波長(zhǎng)下的透過(guò)率與所施加電壓的關(guān)系曲線(圖2).

表2 PSLC樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2不同單體濃度PSLC樣品的透過(guò)率與所加電壓的關(guān)系曲線

Fig.3 Transmittance vs voltage curves of PSLC samples with different monomer concentrations

由圖2可知，總體上，PSLC的透過(guò)率隨施加電壓的增大而降低.樣品1和樣品2的透過(guò)率曲線出現(xiàn)了變形.樣品1的透過(guò)率在相當(dāng)大的電壓范圍內(nèi)沒(méi)有明顯變化，電壓超過(guò)30 V后，透過(guò)率才開(kāi)始下降；樣品2的透過(guò)率幾乎是在施加電壓后就開(kāi)始下降，經(jīng)過(guò)迅速下降后有一段上升，后面又緩慢下降；樣品3的透過(guò)率約在10 V后出現(xiàn)明顯下降，而樣品4的透過(guò)率約在15 V后才出現(xiàn)明顯下降.

樣品1因?yàn)闆](méi)有單體，固化后沒(méi)有聚合物網(wǎng)絡(luò)形成，液晶沒(méi)有受到聚合物網(wǎng)絡(luò)的束縛，所以它的電光特性異于一般PSLC的電光特性.樣品2由于單體含量很少，固化后形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)稀疏，對(duì)液晶的錨定力不強(qiáng)，所以液晶分子的取向在較小的電場(chǎng)作用下就發(fā)生變化，又由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的限制，導(dǎo)致液晶之間的取向出現(xiàn)混亂，折射率不一致，透過(guò)率下降迅速.隨著電壓升高，樣品2的透過(guò)率有一段上升，可能是因?yàn)椴糠忠壕г陔妶?chǎng)的作用下克服了聚合物網(wǎng)絡(luò)的錨定作用，致使液晶排列的混亂程度減小，折射率匹配程度有所提高，所以透過(guò)率上升.樣品4的閾值電壓明顯大于樣品3的閾值電壓，是因?yàn)殡S著單體比例的提高，樣品4的聚合物網(wǎng)絡(luò)變得致密，對(duì)液晶分子的錨定作用變強(qiáng)，液晶分子在更大的電場(chǎng)作用下才能改變?nèi)∠?，所以閾值電壓升?

各樣品的最大、最小透過(guò)率和對(duì)比度見(jiàn)表3.

表3不同單體濃度PSLC樣品的最大、最小透過(guò)率及對(duì)比度比較

Table 3 Comparison of maximum transmittance,minimum transmittance and contrast ratio between PSLC samples with different monomer concentrations

樣品Sample 1Sample 2Sample 3Sample 4Tmax98.04%96.30%98.53%98.38%Tmin73.84%28.06%3.93%13.76%CR1.333.4325.077.15

綜合圖2和表3分析，四個(gè)樣品中樣品3的電光特性最好，單體濃度比較適合.樣品3在開(kāi)態(tài)(施加電壓)和關(guān)態(tài)(撤去電壓)下的實(shí)際效果如圖3.

圖3 樣品3在開(kāi)、關(guān)態(tài)下的實(shí)物圖

Fig.3 Photographs of sample 3 (a) at off-state and (b) at on-state

5 結(jié) 論

采用PIPS法，在不同固化光強(qiáng)和單體濃度下制備了PSLC器件，發(fā)現(xiàn)固化光強(qiáng)和單體濃度均會(huì)影響樣品的電光特性.一定光強(qiáng)范圍內(nèi)，光強(qiáng)較弱時(shí)，光聚合速度慢，易造成不充分的聚合反應(yīng)，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)稀疏，對(duì)液晶的錨定力弱，閾值電壓變低；光強(qiáng)增大，會(huì)使聚合物網(wǎng)絡(luò)變密，導(dǎo)致閾值電壓升高.單體濃度過(guò)低時(shí)，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)固，電光特性曲線出現(xiàn)變形，單體濃度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致閾值電壓過(guò)高.