艾 江

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

目前，鎂合金的合金化主要朝著兩個方向進(jìn)行：以高強(qiáng)、高韌性和提高抗蠕變性能為目標(biāo)[1～3]。按合金成分或生產(chǎn)工藝性能特點(diǎn)，可把鎂合金分為三大類：鑄造鎂合金、變形鎂合金及超輕鎂合金，其中鑄造鎂合金中分為高強(qiáng)度鑄造鎂合金及耐熱鑄造鎂合金。主要屬于Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-RE-Zr系和Mg-RE-Zn-Zr系，變形鎂合金也可分為高強(qiáng)度變形鎂合金和耐熱變形鎂合金，主要屬于Mg-Mn系、Mg-Al-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Nd-Mn和Mg-Nd-Zr系，超輕鎂合金(Mg-Li系)室溫塑性與韌性好，缺口敏感性小，容易加工和焊接，但其耐蝕性低于一般鎂合金，應(yīng)力腐蝕傾向嚴(yán)重，原子擴(kuò)散能力強(qiáng)，耐熱性也較差，由于自身的缺點(diǎn)還沒有得到很好的應(yīng)用[3～8]。隨著不同合金元素的加入，鎂合金系的豐富，其性能將會得到不斷地提到，也會得到更為廣泛的應(yīng)用。

稀土元素由于具有獨(dú)特的核外電子排布，表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，對O、S和其他非金屬元素有較強(qiáng)的親和力，在冶金過程中可以凈化合金熔體、改善合金組織、提高合金室溫力學(xué)性能、增強(qiáng)合金耐腐蝕性能等[9～11]。近年來，根據(jù)對材料的性能要求而研制開發(fā)了一系列含稀土的高強(qiáng)、耐熱、抗蠕變、阻燃等鎂合金，稀土作為主要的合金元素或微合金化元素在鎂合金研究領(lǐng)域發(fā)揮愈來愈重要的作用。由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑,與氧有非常大的化學(xué)親和力，可直接生成穩(wěn)定氧化物——MgO。一般金屬熔化時的氧化行為受氧化物表面膜的性質(zhì)支配，按Pilling-Bedworth提出的氧化膜致密度α，αMg<1，因此MgO膜屬于疏松型，無保護(hù)作用。而稀土、金屬Be等元素的α值大于1，且能形成較致密的氧化膜，有保護(hù)作用，可降低合金熔體的氧化速度。

本課題主要是研究稀土元素Nd對ZM6鎂合金力學(xué)性能的影響，通過澆筑不同Nd含量的ZM6試棒及顯微組織腐蝕試樣，來研究其顯微組織、成分分析。找出鎂合金在室溫下最高抗拉強(qiáng)度時的Nd含量。

1 試驗材料及研究方法

1.1 合金的選擇

本課題選取GB1177-91鑄造鎂合金中合金代號為ZM6的鑄造鎂合金作為研究材料。合金牌號為ZMgRE2ZnZr。其化學(xué)成分如表1所示，其力學(xué)能如表2所示，實驗設(shè)計成分如表3所示。

表1 ZMgRE2ZnZr合金的化學(xué)成分(質(zhì)量%)

表2 ZMgRE2ZnZr合金的力學(xué)性能

表3 ZMgRE2ZnZr合金實驗設(shè)計成分(質(zhì)量%)

1.2 熔煉設(shè)備及材料

實驗所用材料：鎂錠[w(Mg)=99.9%]、鋅錠[w(Zn)=99.9%]、鎂鎬中間合金[w(Zr)=30%]、鎂釹中間合金[w(Zr)=30%]、精煉劑。

實驗所用設(shè)備：控溫箱、電阻爐、保護(hù)氣(N2、SF6、CO2)、旋轉(zhuǎn)噴吹機(jī)、熱處理爐、晶相拋光機(jī)試驗中所用熔煉爐為自制電阻爐，坩堝為自制鐵質(zhì)坩堝。熔煉過程中所用到的工具如坩堝、鐘形罩、攪拌棒、撈渣勺、金屬模具、通氣管等都應(yīng)在使用前預(yù)熱至100～150 ℃，再涂覆上一層0.1 mm左右厚的涂料，然后烘干備用。涂料成分如表4所示。

表4 鎂合金鑄模涂料成分(質(zhì)量%)

1.3 熔煉工藝

按每爐化1.5 kg鎂合金計算，提前將每組實驗所需物品用量稱好備用。將鎂錠、中間合金打磨至光亮以去除氧化層，并連同精煉劑在150 ℃烘箱內(nèi)預(yù)熱3 h以上除去水分。精煉劑用量為熔煉鎂合金質(zhì)量的2%。精煉劑為張家港火炬熔劑有限公司生產(chǎn)的JDMJ，其具體組成成分見表5。

表5 JDMJ熔劑組成成分(質(zhì)量%)

熔煉過程中采用SF6、CO2和N2混合氣體進(jìn)行氣體保護(hù)。其具體配比見表6。

表6 不同鎂合金液溫度下的混合氣體配比

具體熔煉工藝如下：

1)將坩堝預(yù)熱至暗紅色(約500 ℃)，加入純鎂錠，通入保護(hù)氣體；

2)升溫至650 ℃左右，待鎂錠全部熔化，升溫至740～760 ℃，加入經(jīng)過預(yù)熱的Zn，加入后攪拌2～3 min至完全熔化；

3)保持溫度在740～760 ℃，加入預(yù)熱過的Mg-Nd中間合金，加入后攪拌2～3 min至完全熔化；

4)升溫至780～800 ℃，加入預(yù)熱過的Mg-Zr中間合金，加入后攪拌5～10 min至完全熔化；

5)撇去表面浮渣，再將爐溫升至780 ℃，保溫20 min；

6)將爐溫降至750 ℃，加入精煉劑進(jìn)行精煉，上下攪動，精煉10 min直至液面呈光亮鏡面為止,升至780 ℃，靜置30 min；

7)將爐溫降至740 ℃，對熔液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)噴吹除氣精煉，旋轉(zhuǎn)噴吹所用氣體為純度為99.99%的Ar氣，通入Ar氣的流量為0.4 m3/h，通入Ar氣的時間為25 min，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為140 r/min；

8)撇去表面浮渣，將爐溫升至780 ℃，靜置25～30 min；

9)將溫度降至740～760 ℃，澆鑄試樣。

1.4 顯微分析

在鑄態(tài)及熱處理后的試樣上截取10 mm高的圓柱體。

用800#，1500#及2000#晶相砂紙濕磨，然后在拋光布上采用金剛石研磨膏拋光試樣(最高可采用0.5 μm的拋光膏)，最后用大量無水乙醇清洗并吹干。為了能夠觀察到清晰的枝晶組織，最終的拋光面需如鏡面一樣光潔平整，沒有任何劃痕、污染物或者氧化層。最后對鑄態(tài)試樣進(jìn)行腐蝕，腐蝕液為：酸1 mL，硝酸1 mL，草酸1 g，水150 mL和4%的硝酸酒精，腐蝕時間20～30 s。

1.5 熱處理工藝

鎂合金的性能不僅與其化學(xué)成分有關(guān)，而且還與其所處的熱處理和冷加工狀態(tài)有關(guān)。對于鎂合金鑄件而言，鑄態(tài)力學(xué)性能可通過固溶和時效的方式改善。對于固溶處理而言，為獲得最大的過飽和固溶度，淬火加熱溫度通常只比固相線低5～10 ℃。鎂合金原子擴(kuò)散能力弱，擴(kuò)散和分解過程緩慢是鎂固溶體的特點(diǎn)，為保證強(qiáng)化相充分固溶，需要較長時間的加熱?；镜臒崽幚矸椒ㄈ绫?所示。

表7 基本的熱處理方法及對應(yīng)符號

本實驗采用鎂合金的熱處理方案T6，其參數(shù)為：

固溶處理：530 ℃±5 ℃，保溫4 h，熱水淬火。

時效處理：250 ℃±5 ℃，保溫16 h，空冷。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Nd對鑄態(tài)ZM6合金晶粒結(jié)構(gòu)及尺寸的影響

合金液冷卻后得到的晶粒大體有3種：表面細(xì)等軸晶、內(nèi)部柱狀晶和中心粗等軸晶。柱狀晶組織的力學(xué)性能有明顯的方向性，即縱向性好，橫向性差，鑄件凝固或冷卻過程中還容易沿晶界產(chǎn)生裂紋；等軸晶的晶界長，雜質(zhì)和缺陷分布比較分散，且各晶粒的相位都不同，故性能的方向性小，比較穩(wěn)定。晶粒越細(xì)，其綜合性能越好，抗疲勞性能也越高。所以，對于鑄件通常希望獲得細(xì)密的等軸晶組織。在ZM6中加入的合金元素Nd對合金晶粒結(jié)構(gòu)的影響有多大，本試驗進(jìn)行了研究。

圖1給出了不同Nd含量的ZM6合金的晶粒形貌尺寸的變化。

(a)鑄態(tài) Nd含量2.7%

(b)鑄態(tài) Nd含量3.0%

(c)鑄態(tài) Nd含量3.5%

由圖1可以看出：隨著Nd加入量的增加，合金的晶粒度有所變化。隨著Nd加入量的增加，晶粒的尺寸有所減小；但當(dāng)Nd含量繼續(xù)增加時，晶粒度又有所增大。當(dāng)加入量為3.0%時，晶粒尺寸最為細(xì)小，當(dāng)含量繼續(xù)增加時，晶粒尺寸反而有所增大。即Nd加入量對晶粒尺寸影響有極值點(diǎn)，在含量為3.0%左右時晶粒最細(xì)，遠(yuǎn)離這一成分時晶粒尺寸變大。這是因為Nd容易偏聚在合金凝固界面的前沿，會阻礙鑄態(tài)組織的進(jìn)一步長大，同時，Nd和Mg原子形成第二相化合物，這些彌散分布的顆粒相一部分可成為基體Mg非均勻形核的核心，另一部分可能聚集在初生相α-Mg前沿，從而阻礙其晶粒生長。這都能使合金的鑄態(tài)組織得到一定程度的細(xì)化。各試樣截面的晶粒全部為等軸晶，不存在柱狀晶。這說明Nd的加入雖可一定程度上細(xì)化晶粒，但不會改變晶粒形狀。

2.2 Nd對鑄態(tài)ZM6合金顯微組織的影響

ZM6合金的鑄態(tài)組織為：α-Mg固溶體晶界上有斷續(xù)分布的網(wǎng)狀化合物相Mg12(Nd，Zn)。固溶有少量Zn的Mg12(Nd，Zn)固溶體化合物比純金屬化合物Mg12Nd具有更高的熱穩(wěn)定性。

當(dāng)ZM6合金中不含Nd時，晶界上析出物很少，而隨著Nd的加入及含量的增大，晶界處的析出物逐漸增多，開始在晶界處相連接，形成網(wǎng)狀，同時析出物的厚度也在隨著Nd含量的不斷增加而變厚。而加入的合金元素主要集中在晶界上，晶界上的析出物為Mg12(Nd，Zn)。

稀土元素在Mg-Zn系合金中形成化合物的類型與RE∶Zn的值相關(guān)，當(dāng)這個值小時，RE可能并不與Zn形成化合物，而只是在Mg-Zn化合物中取代Zn的位置，降低化合物內(nèi)部的晶格畸變程度，因為RE元素的原子半徑比Mg的原子半徑大，而Zn元素的原子半徑比Mg小，它們與Mg原子半徑差的百分比很接近。但提高RE∶Zn的值后，RE元素和Zn相互降低彼此在α-Mg中的固溶度，同時向晶界富集，溶質(zhì)原子的偏析雖然能提高合金凝固時的成分過冷，利于鑄錠組織的細(xì)化。但這種溶質(zhì)原子的偏析也促進(jìn)了Mg-Zn-RE三元共晶化合物的形成，使合金的晶界加寬，晶粒之間的空隙增大，共晶化合物一般較脆，在塑性加工過程中易破碎，形成裂紋源，使合金的塑性變形性能下降。

2.3 Nd對熱處理后ZM6合金組織性能的影響

Nd和鎂的原子尺寸接近,在鎂合金中的溶解度較大，在共晶溫度下溶解度達(dá)1.8%～2.0%，隨著溫度降速有所下降，但在室溫下溶解度仍達(dá)0.18%～1.10%，因此本試驗合金可以通過熱處理進(jìn)行強(qiáng)化。熱處理后合金組織中高熔點(diǎn)的第二相顆粒均勻地分布在晶界上和晶粒內(nèi)。由于這些彌散分布的、熱穩(wěn)定的顆粒相的存在，使鎂合金體現(xiàn)出更好的性能。

2.3.1 Nd對熱處理后ZM6合金晶粒結(jié)構(gòu)及尺寸的影響

圖2為鑄態(tài)ZM6和熱處理后ZM6的晶相顯微組織圖(在經(jīng)過固溶強(qiáng)化以及時效強(qiáng)化處理后的)。

從圖2可見，晶粒的大小尺寸與鑄態(tài)時相似，沒有明顯的變化，因此熱處理不能改善材料的晶粒的大小。

(a)鑄態(tài) Nd含量3.0% (b)熱處理后 Nd含量3.0%

圖2鑄態(tài)ZM6和熱處理后的晶相組織

2.3.2 Nd對熱處理后ZM6合金顯微組織的影響

在熱處理后的晶相組織中出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)，隨著Nd含量的不斷增加，黑點(diǎn)有增大的趨勢(如圖3所示)。黑點(diǎn)的成分應(yīng)該為Mg(Nd，Zn)化合物。ZM6合金的熱處理態(tài)組織由Nd、Zr、Zn在Mg中的固溶體以及晶粒內(nèi)部彌散分布的微粒組成。通過T6熱處理的高溫保溫過程，合金晶粒內(nèi)部粒狀未溶質(zhì)點(diǎn)全部溶入基體中。通過T6熱處理的人工時效，Nd以Mg-Nd中間化合物的微粒形式均勻彌散地析出，隨著Nd添加量的增加，彌散析出的微粒數(shù)量明顯增多。晶界原子的遷移使合金的晶界間隙變小，使晶粒的結(jié)合更緊，晶粒之間的結(jié)合力就相應(yīng)的變大，因此熱處理后的ZM6鎂合金應(yīng)該比鑄態(tài)的拉伸性能好，拉伸強(qiáng)度高。

固溶處理破壞了鑄態(tài)合金的“網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”，使大部分晶界狀化合物Mg12(Nd，Zn)溶解到α-Mg固溶體中，但在晶界上還殘留有少量的塊狀化合物。從而提高了合金獲得晶界強(qiáng)化。

固溶后的時效處理，使合金α-Mg固溶體晶內(nèi)析出了大量的彌散沉淀強(qiáng)化相Mg12(Nd，Zn)，此外還有少量或微量的α-Zr、Mg2Zn3和ZrH2等沉淀相。因為大量的亞晶微沉淀相在室溫下能阻止合金基體在應(yīng)

力作用下的滑移變形，因此固溶時效處理能顯著提高ZM6合金的室溫機(jī)械性能。

(a)熱處理后 Nd含量2.7%

(b)熱處理后 Nd含量3.0%

(c)熱處理后 Nd含量3.5%

2.4 Nd含量對ZM6斷口狀態(tài)的影響

鎂是密排六方晶系，滑移面和滑移系比較少，因此塑性變形程度在常溫下也比較小。

室溫時ZM6合金的拉伸斷口出現(xiàn)明顯的撕裂后形成的解理臺階現(xiàn)象，這是因為添加稀土后形成Mg12Nd分布在晶界處，在室溫下拉伸變形時，Mg12Nd的存在使得材料脆性大易斷裂，材料的強(qiáng)度增大，塑性降低。

當(dāng)Nd含量為2.7%時，撕裂棱形成的解理臺階比較平緩，有少量的韌窩。隨著含Nd量的不斷增加，撕裂棱逐漸減少。當(dāng)Nd含量為3.0%時撕裂棱變?yōu)橛伤毫牙夂徒饫砻嬉约把鼐嗫诮M成的混合斷口，使拉伸性能提高。由于在室溫時晶界的強(qiáng)度比晶內(nèi)的高，所以隨Nd含量的增加，拉伸斷口強(qiáng)度相應(yīng)提高，也提高了拉伸性能，使ZM6強(qiáng)度得到提高。

2.5 Nd含量對ZM6合金硬度的影響

本實驗對硬度的測量是用布氏硬度計HB-3000，表8是不同Nd加入量ZM6合金的硬度測試結(jié)果。

圖4 Nd含量對ZM6合金布氏硬度的變化曲線

圖4為不同Nd含量的鎂合金在熱處理后布氏硬度的變化曲線。

表8 不同Nd加入量ZM6熱處理后的布氏硬度

由表8和圖4可知，當(dāng)Nd含量為2.7%時，合金的布氏硬度為68.0 HB，隨著Nd含量的增多，合金的硬度增大。在Nd含量為3.0%時，其布氏硬度為68.2 HB，比含量為2.7%時的硬度增加了0.2%。而在含量為3.5%時，其布氏硬度為69.3 HB，比含量為3.0%時的硬度增加了1.6%。這主要是由于Nd元素與雜質(zhì)元素有較強(qiáng)的結(jié)合力，抑制了這些雜質(zhì)元素引起組織疏松的作用。在熔煉過程中，稀土元素能與鎂液中的氫發(fā)生反應(yīng)，生成稀土氧化物和稀土氫化物，以除去氫氣，減少縮孔、縮松等鑄造缺陷，提高了鑄件質(zhì)量。此外凈化了晶界，增加了晶界強(qiáng)度，并起到固溶強(qiáng)化的作用，晶界處生成的Mg12Nd起到了釘扎作用。因此隨著Nd含量的增加，ZM6合金的硬度會不斷增加。

2.6 Nd含量對ZM6合金常溫強(qiáng)度的影響

表9是不同Nd加入量ZM6合金的常溫拉伸性能(抗拉強(qiáng)度)測試結(jié)果。

表9 不同Nd加入量ZM6熱處理后的常溫強(qiáng)度

圖5 Nd含量對ZM6合金抗拉強(qiáng)度的變化曲線

圖5為不同Nd含量的鎂合金在熱處理后的常溫抗拉強(qiáng)度的變化曲線。

由表9和圖5可知：當(dāng)Nd含量為2.7%時，合金的抗拉強(qiáng)度為217.4 MPa。在相同的實驗條件下，隨著Nd含量的增加，合金的抗拉強(qiáng)度提高。當(dāng)Nd含量為3.0%時，合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大，為239.5 MPa，比Nd含量為2.7%的鎂合晶相比提高了10%。但是當(dāng)Nd含量為3.5%時，合金的抗拉強(qiáng)度為201.3 MPa，比Nd含量為2.7%時的抗拉強(qiáng)度降低了7%，可見當(dāng)Nd含量大于3.5%時，合金的抗拉強(qiáng)度隨Nd含量的增加而減小。Nd元素的加入，在一定程度上細(xì)化了鎂合金組織，晶界得到一定的強(qiáng)化，從而提高了鎂合金的抗拉強(qiáng)度。同時隨著含量的增加，由于稀土元素在鎂合金中易向晶界偏析，形成脆性的Mg-RE或Mg-Zn-RE化合物，增加了合金的脆性，傾向于過早發(fā)生斷裂。

在文獻(xiàn)中提到鎂合金的強(qiáng)度為260 MPa，由于實驗過程中工藝上的一些不足，如實驗所用的坩堝較小，導(dǎo)致液態(tài)鎂合金排氣量不足使鑄件中產(chǎn)生許多氣孔。還使得坩堝中間部位液態(tài)鎂合金的雜質(zhì)較多。這樣，澆筑的試棒會比文獻(xiàn)中提到的抗拉強(qiáng)度小。但實驗可以充分的說明ZM6鎂合金，隨著Nd含量的增加而抗拉強(qiáng)度增加，在Nd為3.0%時最大；超過3.0%時抗拉強(qiáng)度反而降低。

3 結(jié)論

Nd可在一定程度上細(xì)化ZM6合金組織，且熱處理后的細(xì)化效果與鑄態(tài)相近，但熱處理后出現(xiàn)了富鋅相顆粒，隨Nd含量的增加，富鋅相顆粒尺寸會增大。

試驗結(jié)果表明，局部基體Nd、Zr、Zn的含量極低，Mg的含量幾乎是百分之百，加入的合金元素主要集中在晶界上，從成分分析以及Mg的相圖看，晶界上的析出物為Mg、Nd、Zn組成的Mg12(Nd，Zn)相。

熱處理能改善ZM6合金晶界狀態(tài)，使Nd元素在組織內(nèi)彌敞分布，從而提高晶界強(qiáng)度，使得合金性能提高。

ZM6合金的硬度隨著Nd含量的增加而增加。

隨著Nd含量的增加，合金的室溫抗拉強(qiáng)度增加。當(dāng)Nd含量超過3.0%時，ZM6鎂合金的室溫拉伸強(qiáng)度有下降趨勢。