劉阿靜 王波張家蓉 薛鑫 王慧珺 周小平

（1.蘭州海關(guān) 甘肅蘭州 730000；2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；3.西北師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院）

1 前言

PM2.5是指懸浮在空氣中，空氣動(dòng)力學(xué)直徑不超過(guò)2.5 μm的顆粒物，PM2.5來(lái)源廣泛，成分復(fù)雜，加強(qiáng)PM2.5檢測(cè)十分重要。無(wú)機(jī)水溶性離子是PM2.5的重要監(jiān)測(cè)組成部分，主要包括Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+以及NH4+等，這些水溶性離子會(huì)對(duì)大氣環(huán)境及人體健康造成影響，因此，準(zhǔn)確定性定量分析PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子具有重要意義[1-3]。

目前，大氣顆粒物的無(wú)機(jī)水溶性離子分析常用的方法為離子色譜法[4，5]，由于離子色譜法靈敏度高、檢測(cè)速度快、選擇性強(qiáng)，能同時(shí)測(cè)定多種離子，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛。測(cè)量不確定度是評(píng)價(jià)測(cè)量水平準(zhǔn)確度的重要指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。本文建立了離子色譜法測(cè)定PM2.5中無(wú)機(jī)水溶性離子的不確定度評(píng)定方法，根據(jù)試驗(yàn)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，分析不確定度的來(lái)源，對(duì)不確定度分量進(jìn)行計(jì)算，并計(jì)算出無(wú)機(jī)水溶性離子的檢測(cè)結(jié)果的合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

2 檢測(cè)原理和檢測(cè)過(guò)程

2.1 測(cè)試原理

通過(guò)石英濾膜采集獲得的環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）樣品經(jīng)純水超聲浸提后，離心，取上清液于50 mL容量瓶中并加水稀釋定容至刻度，制備成待測(cè)樣，采用離子色譜儀測(cè)定，以相對(duì)保留時(shí)間定性，以峰高或峰面積定量。

2.2 儀器與試劑

離子色譜儀（850 Professional IC，瑞士），已采集樣的石英濾膜 （由蘭州市疾病預(yù)防控制中心提供）；電子天平（±0.1 mg，Sartorius 公司，德國(guó)），Elmasonic S 300 H 超聲儀（Elma公司，德國(guó)），SIGMA-K615 冷凍離心機(jī)（SIGMA公司，德國(guó)），渦旋混合器（IKA，德國(guó)），聚乙烯離心管（50 mL，具塞，VWR 公司），陶瓷剪刀；氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供），水（屈臣氏），碳酸鈉、碳酸氫鈉（分析純，天津市科密歐公司）。

2.3 檢測(cè)過(guò)程

用陶瓷剪刀剪取石英濾膜1/4（或適量），準(zhǔn)確稱重后剪碎置于50 mL聚乙烯離心管中，加入20 mL水，冰浴超聲30 min，13 000 r/min離心10 min，轉(zhuǎn)移上清液于50 mL的容量瓶中，再加入20 mL的水，重復(fù)提取一次，合并上清液，并用水定容至刻度，搖勻，待測(cè)。

2.4 儀器條件

離子色譜條件：Metrosep A Supp 1，4.6mm×250mm陰離子分析柱，流動(dòng)相3.5 mmol/L碳酸鈉和碳酸氫鈉，柱溫 35℃，進(jìn)樣量 20 μL，流速 1.0 mL/min。

3 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中無(wú)機(jī)水溶性離子含量按公式（1）計(jì)算：

其中，w—空氣中無(wú)機(jī)水溶性離子成分含量的含量，μg/m3；C—測(cè)定液中扣除試劑空白后無(wú)機(jī)水溶性陰離子的濃度，μg/mL；V—樣品溶液最終定容體積，mL；m1—樣品濾膜的總質(zhì)量，g；m2—分析時(shí)所截取的樣品濾膜的質(zhì)量，g；V0—換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，m3。

4 不確定度分量的主要來(lái)源及其分析

離子色譜法測(cè)定PM2.5中無(wú)機(jī)水溶性離子含量的不確定度評(píng)定主要有以下5個(gè)來(lái)源：

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度和稀釋過(guò)程引入的不確定度；

（2）樣品前處理，包括樣品均勻性、天平的最大允許誤差（MPE）、移液槍定量誤差、溫度引起的水膨脹系數(shù)、樣品回收率等；

（3）最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得出C0時(shí)所產(chǎn)生的不確定度；

（4）儀器產(chǎn)生的不確定度；

（5）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

5 不確定度的評(píng)定

5.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

表1 Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液相對(duì)不確定度（證書(shū)）

5.1.2 稀釋過(guò)程引入的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)中間液配制過(guò)程引入的不確定度。

分別準(zhǔn)確吸取5.0 mL氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，配制濃度為50 μg/mL的3種離子混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。配制過(guò)程中使用了5.0 mL單標(biāo)線吸量管和A級(jí)單標(biāo)線100 mL容量瓶。根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》[6]規(guī)定5.0 mL單標(biāo)線吸量管的容量允差為±0.015 mL，100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL，按矩形分布考慮，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，與校正的溫度不同，實(shí)際溫差取5℃，單標(biāo)線吸量管、容量瓶和溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)不同引起的體積變化所引入的不確定度為：

則由標(biāo)準(zhǔn)中間液配制過(guò)程導(dǎo)致的不確定度由以下4個(gè)不確定度合成：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的不確定度。

以上述標(biāo)準(zhǔn)中間液為儲(chǔ)備液，分別準(zhǔn)確吸取0.2mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，配制成0.2 μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過(guò)程中使用了移液器200μL可調(diào)移液器、1mL可調(diào)移液器、10mL可調(diào)移液器和A級(jí)單標(biāo)線50mL容量瓶。JJG 646—2006《移液器》[7]規(guī)定200 μL可調(diào)移液器取200 μL的容量允差（Δ）為±1.5%，1 mL可調(diào)移液器取500 μL和1 mL的容量允差（Δ）均為±1.0%，10 mL可調(diào)移液器取10 mL的容量允差（Δ）為±0.6%；根據(jù) JJG 196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定50mL容量瓶的容量允差為±0.05mL，取矩形分布，則過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

則由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程導(dǎo)致的不確定度由以下6個(gè)不確定度合成：

5.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量：

綜上所述，公路工程安全事故的引發(fā)因素包括人員素質(zhì)不足、管理體系存在漏洞、建材存放未滿足相關(guān)要求以及存在設(shè)計(jì)缺陷等，這些因素導(dǎo)致公路在施工和運(yùn)行中都可能產(chǎn)生安全事故。要解決這一問(wèn)題，可以通過(guò)應(yīng)用新型技術(shù)、完善管理制度、提高人員素質(zhì)以及設(shè)立監(jiān)理系統(tǒng)等措施達(dá)成目的。

5.2 樣品前處理過(guò)程引入的不確定度

5.2.1 取樣均一性

5.2.2 試驗(yàn)過(guò)程

（1）天平稱重。

準(zhǔn)確稱取已處理的石英濾膜0.1400g，該稱量天平的檢定/校準(zhǔn)證書(shū)注明其最大允許誤差為±0.0005g，取矩形分布，則天平的MPE導(dǎo)致的不確定度為：

（2）吸量管引入的不確定度。

根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定20 mL A級(jí)單標(biāo)線吸量管的容量允差為±0.030 mL，取矩形分布，則過(guò)程中引入的不確定度為：

水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，與校正的溫度不同，實(shí)際溫差取5℃，容量瓶和溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)不同引起的體積變化所引入的不確定度為：

（4）容量瓶引入的不確定度。

定容過(guò)程中使用了A級(jí)單標(biāo)線50 mL容量瓶。取矩形分布，則過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（5）回收率引入的不確定度。

由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在樣品提取不完全或者操作過(guò)程導(dǎo)致無(wú)機(jī)水溶性離子丟失等情況，會(huì)使樣品中3種水溶性離子回收率不能達(dá)到100%。3種陰離子的回收率范圍為a-～a+，具體加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和樣品回收率的不確定度[9，10]如表2所示。

表2 樣品回收率引入的不確定度

5.2.3 樣品前處理引入的不確定度

綜上所述，樣品前處理引入的不確定度由5個(gè)方面組成，即 urel(m)、urel(吸),20mL、urel(ΔT)、urel(容)和 urel(Rec)，則總的前處理不確定度為：

5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

表3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線

其中，

表4 線性擬合產(chǎn)生的不確定度

5.4 儀器引入的不確定度

由成都市計(jì)量檢定測(cè)試院提供的校準(zhǔn)證書(shū)給出定量測(cè)量重復(fù)性RSD為0.7%（n=6）[12]，計(jì)算得相對(duì)不確定度為：

5.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

表5 重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度

5.6 試劑空白

本實(shí)驗(yàn)所用試劑蒸餾水為超純水，因而試劑空白引入的 Cl-、NO3-和 SO42-的微小變化產(chǎn)生的影響很小，可忽略不計(jì)。

6 不確定度分量列表

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2，則擴(kuò)展相對(duì)不確定度按式（3）計(jì)算：

擴(kuò)展不確定度按式（4）計(jì)算：

PM2.5中3種無(wú)機(jī)水溶性離子不確定度評(píng)定結(jié)果如表6所示。

7 結(jié)論

表6 PM2.5中3種無(wú)機(jī)水溶性離子不確定度評(píng)定結(jié)果