郝栗濤 雒昆利 張湜溪* 李 勃 樊景森

（1.河北工程大學(xué) 河北邯鄲 056038；2.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所；3.北京大學(xué)）

1 前言

氯離子不僅在自然界廣泛存在，而且是生物體內(nèi)最重要、最豐富的陰離子[1]。環(huán)境中過(guò)多的氯離子會(huì)降低土壤肥力，影響農(nóng)業(yè)土地利用，造成農(nóng)作物毒性[2]。飲用水是人體獲取氯離子的主要途徑之一，在我國(guó)現(xiàn)有的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中，水中氯化物的限量為250mg/L[3]。氯化物含量為250～500 mg/L的水會(huì)產(chǎn)生咸味[4]。水中氯離子含量過(guò)高會(huì)影響人體健康，正常血清氯濃度為97～107 mmol/L，當(dāng)血清氯含量變化超出此范圍時(shí)，可能出現(xiàn)高氯血癥和低氯血癥等不良后果[5]。因此，準(zhǔn)確地測(cè)定水中氯離子的含量對(duì)環(huán)境安全評(píng)價(jià)和飲用水安全性評(píng)價(jià)具有重要意義。

目前，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定天然水中氯離子的方法主要為國(guó)標(biāo)硝酸銀滴定法。硝酸銀滴定法原理為在中性或弱堿性溶液(pH6.5～10.5)中，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物，出現(xiàn)磚紅色沉淀時(shí)，指示反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)[6，7]。但該方法依靠指示劑顏色變化指示滴定終點(diǎn)，出現(xiàn)磚紅色沉淀時(shí)，已經(jīng)過(guò)了滴定終點(diǎn)，造成滴定的氯離子含量過(guò)高[8]。人為讀數(shù)等誤差也會(huì)造成氯離子定量不準(zhǔn)確[9]。如果天然水有顏色或渾濁，用國(guó)標(biāo)法檢測(cè)氯離子會(huì)對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)顏色變化的判定造成較大干擾。天然水中氯離子檢測(cè)方法還有硝酸汞滴定法、硫氰酸汞分光光度法、離子色譜法，這些方法分別存在終點(diǎn)判斷難、試劑污染環(huán)境、檢測(cè)成本高等缺點(diǎn)[10-12]。

為了克服天然水中氯離子檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)指示困難等缺點(diǎn)，本文建立了離子選擇電極法測(cè)定天然水中氯離子含量。該方法首先配置100 mg/L的氯化鈉（NaCl）標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別取 0.5 mL、2.5 mL、5.0 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量檢測(cè)天然水中的氯離子含量。該方法較目前最常用的國(guó)標(biāo)硝酸銀滴定法，具有定量準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單、快速等優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

梅特勒便攜式p H計(jì)，SG2-B型；“雷磁”氯離子選擇電極，pCl-1-01型；“雷磁”參比電極，217型；精密離子計(jì)，型號(hào)PXS-450；磁力攪拌器，SH-2型；攪拌子；0.5mL、5mL、10mL 移液管；50mL 比色管；50mL燒杯；1 000 ml燒杯、容量瓶。

2.1.2 試劑

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑溶液 （TISAB）：1 mol/L硝酸鉀（KNO3）（稱取 101.09 g KNO3固體溶于 1 000 mL 蒸餾水中， 再用濃硝酸調(diào)節(jié) pH=2～3）；1 000 mg/L NaCl溶液：NaCl固體在 500～600℃烘 30～60 min，在干燥器中冷卻后稱取1.6485g NaCl固體，用蒸餾水定容至1000mL的100 mg/L NaCl溶液：取10 mL的1000 mg/L NaCl溶液定容到100 mL；0.1 mol/L KNO3溶液：稱取10.109 g KNO3溶于1 000 mL蒸餾水中；0.1 mol/L NaCl溶液：稱取5.85 g NaCl固體定容到1 000 mL；0.001 mol/L NaCl溶液：取1 mL的0.1 mol/L NaCl溶液定容到100 mL。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將儀器連接完畢后，分別取0.5mL、2.5mL、5.0 mL濃度為100 mg/L NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其放入50 mL比色管中，加入等體積的5 mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑溶液，用蒸餾水定容到50 mL，然后將其倒入燒杯中，加入攪拌子，待電位穩(wěn)定后，讀取電位值。準(zhǔn)確量取待測(cè)樣品5 mL置于50 mL比色管中，加入等體積的5 mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑溶液，用蒸餾水定容到50 mL，重復(fù)之前步驟。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在Excel中繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)為電位值，縱坐標(biāo)為氯離子濃度對(duì)數(shù)值，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制中決定系數(shù)（R2）≥0.999，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)見(jiàn)表1。在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制中可得到直線方程：y=kx+b，y為氯離子濃度對(duì)數(shù)值，x為電位值，如圖1所示。

表1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

圖1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4樣品的測(cè)定與結(jié)果計(jì)算

樣品的測(cè)定結(jié)果按式（1）計(jì)算：

其中，C—水樣中氯離子的實(shí)際含量。

2.5 質(zhì)量保證

所有器皿在清洗干凈后均需在20%HNO3溶液中浸泡過(guò)夜，使用前用去離子水沖洗干凈并烘干后使用。樣品測(cè)定過(guò)程中取標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL、2.5 mL、5.0 mL和平行樣確定實(shí)驗(yàn)操作的可靠性。同一標(biāo)準(zhǔn)溶液做3個(gè)平行樣，隨意抽取未知樣品做平行樣，同時(shí)做樣品空白。樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

2.6 參比溶液的選擇

通常，最佳的參比溶液為氯化鉀溶液[13]，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是氯離子的含量，所以外鹽橋不能用氯化鉀溶液。從成本、可獲得性、安全等方面考慮，選擇鉀鹽中的硝酸鉀溶液作為參比溶液。因?yàn)殁淃}的擴(kuò)散速度比鈉鹽和銨鹽普遍要快，而鉀鹽中硝酸鉀的擴(kuò)散速度最快[14]。

2.7 其他影響

氯離子選擇電極膜片切勿用手指或堅(jiān)硬東西碰擦，以免沾上油污或損壞；由于電極中的氯離子不斷滲入外鹽橋，所以外鹽橋所加0.1 mol/L KNO3溶液不能長(zhǎng)期使用，應(yīng)每次試驗(yàn)后將其倒掉洗凈放干，以備下次使用；測(cè)量時(shí)，配套使用的參比電極的外參比溶液的液位必須高于外部被測(cè)溶液的液位；為了保證測(cè)量準(zhǔn)確度，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品時(shí)，溫度、離子強(qiáng)度、調(diào)節(jié)劑、攪拌速度等條件應(yīng)該一致；更換樣品測(cè)量時(shí)，指示電極和參比電極應(yīng)先用去離子水充分清洗，使電位在280 mV以上；電極長(zhǎng)時(shí)間不用要進(jìn)行活化。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測(cè)限

3.1.1 氯離子選擇電極法檢測(cè)限

儀器穩(wěn)定狀態(tài)下，多次測(cè)定空白樣品，測(cè)得平均值為4.66 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2。RSD為4.3%。按國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提倡的公式計(jì)算：

其中，Xb—多次測(cè)量的空白樣品的平均值；Sb—多次測(cè)量的空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

某次測(cè)得標(biāo)線為y=-0.0199x+4.8211，R2=0.9991，電極法對(duì)天然水中氯離子的檢出限為5.2 mg/L。

3.1.2 國(guó)標(biāo)法檢測(cè)限

根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的分類，樣品檢出限:指相對(duì)于空白可檢測(cè)的樣品的最小含量。它定義為3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差[15]。多次滴定空白樣品，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4，檢測(cè)限為 12 mg/L。

3.1.3 小結(jié)

利用2種方法分別計(jì)算檢測(cè)限得出結(jié)論，氯離子選擇電極法測(cè)試天然水檢測(cè)限比國(guó)標(biāo)硝酸銀滴定法低。

3.2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

3.2.1 離子選擇電極法測(cè)定氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)液）的氯含量為 100mg/L，體積為 0.5mL、2.5mL、5.0 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際測(cè)得氯含量分別為91.68 mg/L、92.64 mg/L、100.99 mg/L，RSD 分別為 5.8%、6.4%、4.5%，對(duì)應(yīng)的回收率分別為91.7%、92.6%、101.0%。

表2 離子選擇電極法氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)結(jié)果

3.2.2 國(guó)標(biāo)法測(cè)定氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。標(biāo)液氯含量為500 mg/L，體積為 0.5 mL、2.5 mL、5.0 mL 氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際測(cè)得氯含量分別為434.42 mg/L、500.91 mg/L、500.91 mg/L，RSD 分別為 21.7%、6.5%、1.6%， 所對(duì)應(yīng)的回收率分別為86.9%、100.2%、100.2%。

表3 國(guó)標(biāo)硝酸銀滴定法氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定結(jié)果

3.3 天然水樣測(cè)定

隨機(jī)選擇水樣8個(gè)，分別用2種方法測(cè)定水中的氯含量，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，2種方法對(duì)水樣測(cè)量的平均值相差不大。利用國(guó)標(biāo)法測(cè)水樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0～15.03，RSD 為 0%～100.1%，RSD 偏高，測(cè)試方法不穩(wěn)定，這是由于在滴定的過(guò)程中，人為操作的原因，往往無(wú)法把握磚紅色出現(xiàn)的瞬間，造成前后結(jié)果差別較大。利用電極法測(cè)水樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.03～2.53，RSD 為 0.1%～6.1%，RSD 偏低，測(cè)試方法穩(wěn)定。

表4 隨機(jī)水樣的測(cè)定

4 結(jié)論

通過(guò)2種方法對(duì)氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣的測(cè)定顯示，國(guó)標(biāo)法測(cè)得氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液RSD為1.6%～21.7%，回收率為86.9%～100.2%，離子選擇電極法測(cè)得氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液RSD范圍為4.5%～6.4%，回收率為91.7%～101%。離子選擇電極法測(cè)定天然水樣比國(guó)標(biāo)法測(cè)定準(zhǔn)確性高。對(duì)比目前最常用的國(guó)標(biāo)硝酸銀滴定法，離子選擇電極法具有定量準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單、快速等優(yōu)點(diǎn)，本方法可以用于天然水樣氯離子的定量檢測(cè)。