劉思遠,郝瑞霞,劉 航,王麗沙,李嘉雯

?

硅鋁比對分子篩吸附氨氮性能的影響

劉思遠,郝瑞霞*,劉 航,王麗沙,李嘉雯

(北京工業(yè)大學,北京市水質科學與水環(huán)境恢復工程重點實驗室,北京 100124)

基于X射線熒光光譜法確定的4種ZSM5分子篩硅鋁比,分析了不同硅鋁比分子篩吸附氨氮性能的差異,結合掃描電鏡、X射線衍射分析結果,從分子篩的骨架組成、表面形貌和晶體結構角度,考察了硅鋁比對分子篩吸附氨氮性能的影響機制;并探討了分子篩骨架脫硅對其吸附性能的改善作用,為分子篩應用于污水廠尾水深度脫氮提供技術參考.結果表明,不同硅鋁比分子篩的表面形貌、晶體結構與吸附氨氮性能具有顯著差異:隨著分子篩硅鋁比增加,其結晶度下降、晶粒形態(tài)逐漸模糊、吸附容量降低;當實際硅鋁比由35增大至237時,氨氮平衡吸附量由5.65mg/g降至0.41mg/g,由Langmuir吸附等溫式確定的飽和吸附量由6.5963mg/g下降至0.4430mg/g.分子篩吸附過程符合準二級動力學模型,吸附速率受離子交換化學吸附作用機理控制,隨著硅鋁比升高分子篩的離子交換容量下降,其吸附速率降低.分子篩骨架脫硅能夠顯著改善其氨氮吸附性能,硅鋁比為35的分子篩經堿蝕脫硅處理后,其氨氮平衡吸附量提高81.6%,該方法為改善分子篩吸附性能提供了一種有效的技術途徑.

硅鋁比；氨氮；分子篩；吸附；脫硅

城市污水經傳統(tǒng)活性污泥法處理后有機氮大多轉化為氨氮形式[1].相比于生物脫氮工藝[2],離子交換吸附法具有脫氮效率高效穩(wěn)定、出水水質好、工藝操作簡便、吸附劑可再生利用的特點,同時也為污水中氨的回收提供了可能[3-6].隨著污水總氮排放標準的提高與高品質再生水回用需要,離子交換吸附脫氮技術又逐漸受到業(yè)界普遍關注[7-9].

分子篩是具有穩(wěn)定的硅(鋁)氧四面體結構的非金屬材料,構成其分子骨架的硅氧四面體中的硅原子經鋁原子替代后形成帶負電荷的鋁氧四面體[10]. 根據電荷守恒,陽離子會與鋁氧四面體結合達到電中和,并可與水中陽離子發(fā)生交換吸附,常用于吸附處理水中重金屬等陽離子污染物[11-13].由于分子篩所具有的陽離子交換特性,特別是對銨離子的選擇吸附性,近年來在吸附脫氮領域的相關研究逐漸增多,主要圍繞在煤矸石、粉煤灰等固體廢物利用合成分子篩和改善其氨氮吸附性能方面的研究[14-17].目前,分子篩吸附脫氮技術存在的主要問題是氨氮吸附容量偏低,一般僅為4~7mg/g左右,表面活性劑、過渡金屬修飾等外部改性方法對于分子篩氨氮吸附性能的改善作用亦不理想[18-20].因此,進一步探索提高分子篩吸附氨氮能力的技術途徑對于其工程應用具有重要的促進作用.

理論上,硅(鋁)氧四面體的數量比例(即硅鋁比)決定陽離子交換容量大小.目前關于分子篩骨架硅鋁比對其吸附氨氮性能的影響研究未見報道.本文在X射線熒光光譜法確定4種ZSM5(Zeolite Socony Mobil-five,ZSM5)分子篩的骨架硅鋁比基礎上,分析了不同硅鋁比分子篩吸附氨氮性能的差異,結合掃描電鏡、X射線衍射分析結果,從分子篩的骨架組成、表面形貌和晶體結構角度,考察了分子篩硅鋁比對吸附氨氮性能的影響機制;并探討了分子篩骨架脫硅對其吸附性能的改善作用.為分子篩應用于污水廠尾水深度脫氮提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 材料與設備

選用天津南開大學催化劑廠生產的4種ZSM5分子篩,顆粒粒徑在2~5μm,分子篩型號-標稱硅鋁比(硅、鋁氧化物的物質的量比)分別為ZSM5-27、ZSM5-46、ZSM5-70、ZSM5-81.

表1 實驗儀器一覽表 Table 1 Experimental instrument

實驗主要藥劑:納氏試劑、酒石酸鉀鈉、NH4Cl、HCl、NaOH、NaCl,均為分析純.

實驗用水為模擬配水.以干燥后的NH4Cl配置成1000mg/L的氨氮貯備液,在常溫下存放于1000mL容量瓶中.根據實驗需要,用氨氮儲備液配制一定濃度的含氮廢水.

儀器設備見表1.

1.2 實驗與分析方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實驗方法 將一定濃度的含氨廢水100mL加入到錐形瓶中,投加一定量的分子篩, 用1mol/L NaOH 或1mol/L HCl調節(jié)反應體系的pH值,放入恒溫振蕩箱中,在一定溫度下以恒定轉速振蕩達到吸附平衡后吸取上清液,離心分離后測上清液的氨氮濃度.通過廢水吸附前后的氨氮濃度計算吸附量.每組實驗均做空白和平行試驗,以保證實驗結果的準確性.

氨氮吸附量計算方法如下:

式中:e為平衡吸附量,mgg;0為溶液中氨氮初始濃度,mg/L;e為平衡時溶液中氨氮濃度, mg/L;為廢水體積,L;為吸附劑質量,g.

1.2.2 分子篩脫硅方法 采用堿蝕方法進行分子篩脫硅.配置一定濃度的NaOH溶液,按照1:10(g/mL)的固液比,在固定溫度下恒溫振蕩培養(yǎng)箱內振蕩4h;再經抽濾、去離子水清洗、烘干等制得脫硅分子篩,采用X射線熒光光譜法測定其硅鋁比.每組實驗均做空白和平行試驗.

1.2.3 分析方法 (1)氨氮分析 采用國家標準分析方法《納氏試劑比色法》[21].采用紫外分光光度計在波長為420nm處測吸光度,根據標準曲線計算溶液中氨氮濃度.

(2)X射線熒光分析 采用4KW薄窗口X射線管,大電流140mA的X射線電源的標準配置,掃描范圍2=10°~140°,利用標準曲線法計算元素含量.

(3)X射線衍射分析 采用Cu Kα射線,管電壓40kV,管電流30mA,掃描速率為4°/min,掃描范圍2=5°~50°.使用粉末衍射標準聯合會(JCPDS)[22]發(fā)布的ZSM5分子篩標準PDF卡片中的標準特征衍射峰與樣品的特征衍射峰進行對比.

(4)掃描電子顯微鏡分析 取少量ZSM5樣品,表面噴以金粉,在10kV的加速電壓下用掃描電子顯微鏡拍攝,工作距離4mm,分辨率1nm.

2 結果與討論

2.1 4種分子篩物質組成與實際硅鋁比確定

采用X射線熒光分析法(XRF)分別對4種分子篩的物質組成進行分析,結果如表2所示.

表2 分子篩的物質組成 Table 2 Material composition of molecular sieve

由表2可知,分子篩的主要成分為SiO2和Al2O3,雜質含量在1%以下.隨著標稱硅鋁比增加,氧化硅含量增加、氧化鋁含量降低.根據X射線熒光分析數據計算各種分子篩的實際硅鋁比與標稱硅鋁比有一定的差異,標稱硅鋁比總體偏小.

圖1 4種分子篩的X射線熒光圖譜 Fig.1 XRF spectrum of 4different molecular sieves

圖1為4種不同硅鋁比分子篩的X射線熒光圖譜.圖中,在橫坐標檢測器轉動角度(2)為[105,113]、[140,148]的區(qū)間內出現的X射線熒光峰分別為SiO2、Al--2O3的檢測范圍.隨著分子篩硅鋁比增加,當2為108.5°時, X射線熒光峰強度逐漸上升,表明分子篩中SiO2含量呈現規(guī)律上升趨勢;同理;當2為144.5°時,可觀察到X射線強度逐漸下降,說明分子篩中Al2O3含量呈現規(guī)律下降趨勢.

2.2 分子篩硅鋁比對氨氮吸附性能影響

2.2.1 不同硅鋁比分子篩氨氮平衡吸附量對比 對比了不同硅鋁比分子篩吸附水中氨氮性能,其吸附初始氨氮濃度為50mg/L,平衡吸附量如圖2所示.

圖2 實際硅鋁比對氨氮平衡吸附量的影響 Fig.2 Effect of practical silica-alumina ratio on equilibrated adsorption capacity of ammonium實驗條件為氨氮初始濃度50mg/L;T=20°C;pH=5

由圖2可見,隨著硅鋁比的上升,氨氮的平衡吸附量逐漸降低.這與張建等[23]實驗結果大致相同.這是由于硅鋁比的上升導致分子篩骨架上鋁氧四面體[AlO4]-的數量逐漸下降造成的.分子篩骨架中Al原子替代Si原子后,原本保持電中和的硅氧四面體[SiO4]-轉化為具有負電荷的鋁氧四面體[AlO4]-,根據電荷守恒定律,鋁氧四面體[AlO4]-需要與陽離子結合形成新的電中和,這是分子篩具有離子交換能力的關鍵所在.因此,鋁氧四面體[AlO4]-數量的多少決定了分子篩離子交換容量的高低.

2.2.2 不同硅鋁比分子篩吸附等溫特性對比 圖3為20℃下不同硅鋁比分子篩對不同濃度氨氮廢水的吸附等溫線.由圖3看出,分子篩的硅鋁比對其等溫吸附特性有明顯影響.

分別采用Freundlich和Langmuir吸附等溫式擬合實驗數據,結果見表3.其中,Freundlich常用于描述吸附劑表面不均勻的多分子層吸附.其吸附等溫式為:

式中:qe為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;KF為代表吸附劑能力的常數,(mg/g)·(mg/L)-1/n;n為表示吸附強度的常數. n-1能夠衡量吸附強度或表面不均勻性,若0

Langmuir吸附等溫式用于描述吸附劑表面均勻的單分子層吸附,其吸附等溫式為:

式中:e為吸附質的平衡濃度,mg/;e為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;m為吸附劑的單層飽和吸附量, mg/g;a為與結合位點的親和性相關的平衡常數, L/mg.

表3 不同硅鋁比分子篩的等溫吸附參數 Table 3 Isothermal adsorption constant of molecular sieves with different silica-alumina ratios

由表3可知,Freundlich和Langmuir吸附等溫式均能較好的描述4種分子篩的等溫吸附特性,相關系數2均在0.9以上.其中,Langmuir吸附等溫式更適合描述實驗數據,表明分子篩表面活性位點比較均勻、以單分子層吸附為主,理論飽和吸附量m隨著硅鋁比的增大而下降,變化趨勢與其平衡吸附量實驗結果一致,硅鋁比最小的ZSM5-27、最大的ZSM5-81分子篩的氨氮理論飽和吸附量分別為6.5963mg/g、0.4430mg/g.

由表3還可看出,Freundlich吸附強度常數1/值均小于1,說明吸附過程可行且良好;1/隨著硅鋁比增加而增大,1/越大則吸附作用越弱,1/的變化表明硅鋁比影響了吸附過程,且硅鋁比增大使分子篩氨氮吸附受阻.

2.2.3 不同硅鋁比分子篩吸附動力學特性對比 圖4為20℃下不同硅鋁比分子篩對50mg/L濃度氨氮廢水的吸附動力學曲線.

圖4 不同硅鋁比分子篩的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetic curve of mocular sieves with different silica-alumina ratios

由圖4可知,4種硅鋁比分子篩在0~20min處于快速吸附階段,在20~90min屬于緩慢平衡階段.分子篩短時間內快速達到吸附平衡的原因是:分子篩具有規(guī)整的孔道結構,有利于離子的進出,促進物質交換.

表4為利用準一級動力學模型(2)、準二級動力學模型(3)擬合實驗數據得到的不同硅鋁比分子篩的動力學參數.其中,準一級動力學模型基于假設吸附受吸附質擴散步驟控制:

式中:t和e分別為時間和平衡時的氨氮吸附量, mg/;1為準一級動力學模型常數,min-1.

準二級動力學模型基于假設吸附速率受化學吸附機理的控制:

式中:t和e分別為時間和平衡時的氨氮吸附量, mg/g;2為準二級動力學模型常數,g/(mg·min).

表4 不同硅鋁比分子篩對氨氮的吸附動力學模型參數 Table 4 Kinetic model parameters for ammonium adsorption on mocular sieves with different silica-alumina ratios

注:e,exp(mg/)為實驗平衡吸附量.

由表4看出, 與準一級動力學模型相比,準二級動力學模型復相關系數2、理論平衡吸附量e.cal更適合描述實驗數據,表明分子篩對于氨氮的吸附以化學吸附為主;吸附速率受其離子交換作用機理控制,硅鋁比增大,反應速率降低.

2.3 分子篩的表面形貌與晶體結構特征對吸附性能的影響分析

2.3.1 不同硅鋁比分子篩的表面形貌特征分析 為探討硅鋁比對分子篩表面形貌的影響,分別對分子篩進行掃描電鏡(SEM)分析,結果見圖5.

由圖5可知,隨著硅鋁比的升高,分子篩的表面形貌特征具有顯著的變化.硅鋁比較小的ZSM5-27分子篩晶粒完整、孔道清晰;隨著硅鋁比的增大,分子篩的結晶度發(fā)生了顯著變化,晶粒邊緣逐漸模糊,并伴有裂紋出現,硅鋁比最大ZSM5-81分子篩的表面形貌類似蜂窩狀,與ZSM5-27分子篩具有顯著差異.這說明隨著硅鋁比的升高,分子篩表面晶體脈絡逐漸模糊、由正交塊狀演變成蜂窩狀,結晶度下降、孔道變得不規(guī)則,進而影響其氨氮吸附性能.

因此,當硅鋁比較低時,分子篩晶型完整、表面粗糙,孔道規(guī)則、清晰.這種結構特征使得空間位阻減小,內擴散加快,從而有利于對氨氮的吸附.

2.3.2 晶體結構分析 為進一步探討硅鋁比對分子篩晶體結構的影響,分別對4種分子篩進行X射線衍射分析,獲得材料內部原子或分子的結構或形態(tài)等信息.圖6為4種ZSM5分子篩及其標準卡(PDF卡片代號為40-0064的ZSM5標準分子篩)的XRD圖.由圖6可知,在2=[7.0 , 9.5] ,[22.5, 23.5]處,4種分子篩的XRD圖譜均出現與ZSM5標準卡相一致的特征衍射峰,表明這4種分子篩樣品是結構相似、純度較高的ZSM5分子篩.

圖6 4種ZSM5分子篩及其標準卡的XRD Fig.6 XRD spectrum of 4different molecular sieves and standard PDF card

圖7 不同硅鋁比分子篩X射線特征衍射峰對比 Fig.7 Comparison of XRD characteristic diffraction peak among molecular sieves with different silica-alumina ratios

為了進一步比較硅鋁比對分子篩結構的影響,將2分別為[7.0, 9.5]、[22.0, 24.5]處出現的X射線特征衍射峰與ZSM5標準分子篩的特征衍射峰進行疊加對比,分析不同硅鋁比分子篩晶體結構的結晶度差異,見圖7.

從圖7可明顯觀察到,隨著硅鋁比上升,2= [7.0, 9.5]與2=[22.0,24.5]的特征峰與ZSM5標準卡的特征峰高差值增大,特征峰峰寬逐漸增大,表明與ZSM5標準分子篩的結晶度差異變大,結晶度下降.根據同晶取代的原理,隨著硅含量的增加,Si的取代難度增大,造成表面的非骨架物質增多,與此同時,初始高硅鋁投料比使得在反應過程中,硅源不能及時消耗,多余的Si以硅凝膠的形式析出,從而影響樣品結晶度[24].樣品結晶度的下降說明分子篩孔道中的無常定形物增多,孔道變得更為阻滯,增大了反應物和產物的擴散阻力,從而降低了銨根離子與活性位點之間進行離子交換的概率.因此,硅鋁比對分子篩的晶體結構有顯著影響,從而影響其吸附性能.

2.4 分子篩骨架脫硅對氨氮吸附性能的改善作用

采用堿蝕法對ZSM5-27分子篩進行骨架脫硅處理,探討分子篩骨架脫硅改性對其氨氮吸附性能的改善作用.

2.4.1 分子篩骨架脫硅前后物質組成及其氨氮吸附量的變化 ZSM5-27分子篩脫硅前后物質組成及其氨氮吸附量的變化見表5,脫硅前后X射線熒光光譜圖見圖8.

圖8 ZSM5-27分子篩脫硅前后的X射線熒光圖譜 Fig.8 XRF spectrum of ZSM5-27molecular sieve before and after desilicification

由表5可知,ZSM5-27分子篩脫硅后,SiO2的質量分數由94.3467%下降至90.8395%,實際硅鋁比由35.0下降到31.8.在初始氨氮濃度50mg/L、=20℃的實驗條件下,ZSM5-27脫硅后的氨氮平衡吸附量由5.65mg/g上升到10.26mg/g,上升幅度為81.6%,表明分子篩骨架脫硅對氨氮吸附量具有顯著改善作用.

表5 ZSM5-27分子篩脫硅前后的物質組成 Table 5 Material composition of ZSM5-27 before and after desilicification

由圖8可明顯觀察到分子篩脫硅前后XRF圖譜的變化:在2為108.5°時,ZSM5-27分子篩脫硅后X射線熒光強度降低;而在2為144.5°時,ZSM5-27分子篩脫硅后的X射線熒光強度差異不明顯.這是由于堿蝕處理分子篩能夠將分子篩骨架中硅氧四面體中心硅原子脫除,形成硅羥基窩和硅酸鈉;同時分子篩骨架中鋁氧四面體[AlO4]-帶有負電荷,對OH-離子具有屏蔽作用[25],因此鋁原子得以保留.

2.4.2 分子篩脫硅前后表面形貌特征 為探討堿蝕脫硅對分子篩表面形貌的影響,分別對ZSM5-27分子篩脫硅前后進行掃描電鏡(SEM)分析,結果見圖9.由圖可知,經脫硅后,分子篩晶體形態(tài)發(fā)生較明顯改變,晶體表面出現明顯脈絡,表面更加粗糙,有更多的孔道出現,有利于NH4+離子的擴散遷移,促進離子交換和吸附,進而提高對氨氮的吸附能力.

2.4.3 分子篩脫硅前后晶體結構變化 如圖10所示:分子篩脫硅前后XRD圖譜產生了細微變化.其中,脫硅分子篩峰高均偏離標準圖譜衍射峰,峰寬基本未變,產生很小的峰位移并且峰位移朝標準PDF卡片方向遷移.這說明分子篩經過堿蝕處理后結晶度基本未發(fā)生改變,結構發(fā)生細微改變但沒有遭到破壞,骨架保持完整,這與谷迎秋[26]等實驗結果大致相同.

圖10 ZSM5-27分子篩脫硅前后在2θ=[7.0, 9.5], [22.5, 23.5]的X射線衍射圖譜 Fig.10 XRD spectrum on 2θ=[7.0, 9.5], [22.5, 23.5] of ZSM5-27before and after desilicification

3 結論

3.1 不同硅鋁比分子篩的表面形貌、晶體結構具有顯著差異.隨著硅鋁比的上升,分子篩表面形貌逐漸模糊,由正交塊狀演變成蜂窩狀,XRD圖譜逐漸偏離分子篩標準衍射峰,分子篩結晶度下降.

3.2 分子篩骨架硅鋁比對其吸附氨氮性能有顯著影響.隨著硅鋁比的升高,氨氮的平衡吸附量、飽和吸附量以及吸附速率均隨之下降:在氨氮初始濃度為50mg/L時,當實際硅鋁比由35增大至237時,氨氮平衡吸附量由5.65mg/g下降至0.41mg/g; Langmuir吸附等溫式確定的飽和吸附量由6.5963mg/g下降至0.4430mg/g;分子篩吸附過程符合準二級動力學模型,吸附速率受離子交換化學吸附作用機理控制,隨著硅鋁比升高分子篩的離子交換容量下降,其吸附速率降低.

3.3 分子篩骨架脫硅能夠顯著改善其氨氮吸附性能,硅鋁比為35的分子篩經堿蝕脫硅處理后,其氨氮平衡吸附量由5.65mg/上升至10.26mg/,增幅達81.6%.該方法為提高分子篩吸附性能提供了一種有效的技術途徑.

[1] 李圭白,張 杰.水質工程學. [M]. 北京:中國建筑工業(yè)出版社, 2005:174-176.Li G B, Zhang J. Water quality engineering [M]. Beijing: China Architecture & Building Press, 2005:174-176

[2] Kermani M, Bina B, Movahedian H, et al. Biological phosphorus and nitrogen removal from wastewater using moving bed biofilm process [J]. Iranian Journal of Biotechnology, 2009,7(1):19-27.

[3] Li W J, Li J, Zhang Y Z, et al. Adsorption mechanism of ammonium from aqueous solutions by NaCl modified zeolite [J]. China Environmental Science, 2016,36(12):3567-3575.

[4] Zhang X Y, Wu Z C, Wang Z W, et al. Adsorption characteristics of ammonium ions by natural clinoptilolite powder [J]. China Environmental Science, 2010,30(5):609-614.

[5] Nie N, Ding Y Z, Li X Q, et al. Preparation of zeolite and zero valent iron composite for cleanup of hexavalent contamination in water [J]. China Environmental Science, 2013,33(3):443-447.

[6] 沈志強,牟 銳,李元志,等.人工濕地生物沸石快速吸附-再生性能與再生機理研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2015,36(4):1242-1247.Shen Z Q, Mou R, Li Y Z, et al. Study on the rapid adsorption- regeneration performance of bio-zeolite and its regeneration mechanism an a constructed wetland [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015,36(4):1242-1247.

[7] 王文超,管俊芳,嚴春杰,等.斜發(fā)沸石處理氨氮廢水, [J]. 環(huán)境工程學報, 2014,8(3):1036-1040.Wang W C, Guan J F, Yan C J, et al. Adsorption of ammonium- nitrogen in wastewater by clinoptilolite [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014,8(3):1036-1040.

[8] Wu P, Lu S J, Xu L Z, et al. Efficiency and mechanism of nitrogen and phosphorus removal in modified zeolite wetland [J]. Environmental Science, 2017,38(2):580-588.

[9] Lin J W, Zhan Y H, Lu X. Adsorption of phosphate and ammonium from aqueous solution on zirconium modified zeolite [J]. China Environmental Science, 2012, 32(11):2023-2031.

[10] 佘振寶,宋乃忠.沸石加工與應用, [M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2013:65-67.She Z B, Song N Z. Processing and application of zeolite [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2013:65-67.

[11] 王春燕,周集體,何俊慷,等.A型分子篩的合成及其對鎘離子的吸附性能, [J]. 催化學報, 2012,V33(11):1862-1869.Wang C Y, Zhou J T, He J K, et al. Synthesis of zeolite A and its application as a high-capacity cadmium ion exchanger [J]. Chinese Journal of Catalysis 2012,V33(11):1862-1869.

[12] 陳建濤,馬麗萍,資澤城,等.5A分子篩的改性制備及其對汞的吸附研究, [J]. 硅酸鹽通報, 2014,33(9):2164-2169.Chen J T, Ma L P, Zi Z C, et al. Study on the Preparation of modified 5A molecular sieve and its adsorption of mercury [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2014, 33(9):2164-2169.

[13] 李曦同,徐海紅,朱文杰,等.巰基修飾MCM-41分子篩的制備及其對Cr(Ⅵ)的吸附動力學, [J]. 環(huán)境工程學報, 2015,9(5):2199-2206.Li X T, Xu H H, Zhu W J, et al. Synthesis of SH-MCM-41and its adsorption kinetics to Cr (VI) [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015,9(5):2199-2206.

[14] Li Y, Sun H M, Wang Y H, et al. Green routes for synthesis of zeolites [J]. Progress In Chemistry, 2015,27(5):503-510.

[15] 晉曉彤,鄢國平,紀 娜,等.粉煤灰合成分子篩的研究進展[J]. 環(huán)境化學, 2015,34(11):2025-2038.Jin X T, Yan G P, Ji N, et al. Synthesis of zeolite from coal fly ash, [J]. Environmental Chemistry, 2015,34(11):2025-2038.

[16] 任根寬.用煤矸石合成4A沸石分子篩處理氨氮廢水 [J]. 環(huán)境工程學報, 2014,8(4):1533-1538.Ren G K. Removal of ammonia-nitrogen in wastewater with 4A zeolite molecular sieve synthesized from coal gangue, [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014,8(4):1533-1538.

[17] 任瑞霞,劉 姝,宋雯雯,等. ZSM-5分子篩的合成與應用, [J]. 化工科技, 2011,19(1):55-60. Ren R X, Liu S, Song W W, et al. Research advance on the synthesis and application of ZSM-5 zeolite [J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2011,19(1):55-60.

[18] 王 芳. 4A分子篩改性催化劑制備及其吸附氨氮的性能, [J]. 應用化工, 2015,(2):250-253.Wang F. Preparation of modified 4A molecular sieve and performance for ammonia adsorption, [J]. Applied Chemical Industry, 2015,(2):250-253.

[19] 張 群.POSS改性介孔分子篩去除飲用水中氨氮的研究, [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學, 2010.Zhang Q. Research on POSS-modified mesoporous and removing amonion nitrogen in drinking water, [D]. Harbin, Harbin Institute of Technology, 2010.

[20] 楊 哲,慶承松,陳 冬,等.磁性4A分子篩的制備及其對氨氮的吸附動力學研究, [J]. 巖石礦物學雜志, 2013,32(6):935-940.Yang Z, Qing Z S, Chen D, et al. Adsorption kinetic behavior of magnetic zeolite 4A for ammonia nitrogen, [J]. Acta Petrologica et Mineralogica, 2013,32(6):935-940.

[21] 國家環(huán)境保護總局,水和廢水監(jiān)測分析方法編委會水和廢水監(jiān)測分析方法, [M]. 北京:中國環(huán)境科學出版社, 2002:254-256.State Environmental Protection Administration of China. Water and waste water monitoring and analysis method, [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002:254-256.

[22] 劉明光,郭虎森.粉末衍射文件(PDF)的簡況與使用, [J]. 現代儀器與醫(yī)療, 2002,(2):44-47.Liu M G, Guo H S. The synopsis and application of retrieval of powder diffraction file (PDF), [J]. Modern Instruments & Medical Treatment, 2002,(2):44-47.

[23] 張 健,萬東錦,朱云云,等.兩種ZSM-5沸石分子篩吸附水中氨氮的研究, [J]. 環(huán)境科學與技術, 2011,34(8):104-108.Zhang J, Wan D J, Zhu Y Y, et al. Adsorption of NH4+-N from aqueous solution by two kinds of ZSM-5 molecular sieve [J]. Environmental Science & Technology, 2011,34(8):104-108.

[24] 王瀟瀟,郭少青,張 偉,等. SAPO-11分子篩合成條件對其結晶度與催化性能的影響, [J]. 分子催化, 2013,27(4):295-306.Wang X X, Guo S Q, Zhang W, et al. Effect of synthesis conditions on the crystallinity and catalytic performances of SAPO-11 molecular sieves [J]. Journal of Molecular Catalysis, 2013,27(4):295-306.

[25] 杜夏梅,谷迎秋,秦 菲,等.絲光沸石硅鋁比對骨架脫硅衍生介孔結構的影響, [J]. 硅酸鹽通報, 2013, 32(10):2108-2113.Du X M, Gu Y Q, Qin F, et al. Effect of MOR Si /Al Ratio on the Mesopore Structure Formed by Framework Desilication, [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2013,32(10):2108-2113.

[26] 谷迎秋,李 勇,秦 菲,等.絲光沸石骨架脫硅與介孔改性研究, [J]. 當代化工, 2013,42(7):893-896.Gu Y Q, Li Y, Qin F, et al. Mesopore modification of MOR zeolites via desilication of framework [J]. Contemporary Chemical Industry, 2013, 42(7):893-896.

Impact of silica-alumina ratio on ammonium adsorption by molecular sieves.

LIU Si-yuan, HAO Rui-xia*, LIU Hang, WANG Li-sha, LI Jia-wen

(Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, College of Architectural Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2019,39(3)：1026~1033

This study examined the difference of ammonium adsorption by molecular sieve with different silica-alumina ratios that were determined using x-rays fluorescence (XRF) method. Based on the results from scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRF), It was investigated the adsorption mechanism of molecular sieve under different silica-alumina ratio conditions from the perspective of molecular sieve framework, surface morphology, and crystal structure. Meanwhile, the ammonium adsorption improvement through the desilicification of molecular sieve framework was revealed, and this would provide technical reference for the molecular sieve based deep denitrification of sewage treatment plant effluent. The results indicated that molecular sieves with different silica-alumina ratio had significant variation in surface morphology, crystal structure, and ammonium adsorption performance. It was found that the increased silica-alumina ratio was associated with decreased crystallization, increased obscuring of crystal grain shape, and decreased adsorption capacity. When the silica-alumina ratio rose from 35 to 237, the equilibrium adsorption capacity of ammonium by molecular sieve decreased from 5.65mg/g to 0.41mg/g, and the monolayer adsorption saturation capacity confirmed by Langmuir adsorption isotherm decreased from 6.5963mg/g to 0.4430mg/g. The adsorption process conformed to the pseudo-second-order kinetic model, which was revealed that the adsorption rate was controlled by the mechanism of ion-exchange chemical adsorption. Both the ion-exchange capacity of molecular sieve and the rate of adsorption decreased with the increase in silica-alumina ratio. It was observed that the ability of ammonium absorption was significantly improved by desilicification process of molecular sieve framework, and the equilibrium ammonium adsorption with a silica-alumina ratio of 35increased by 81.6% after a desilicification process. This would provide an effective technological approach for improving the ammonium adsorption by molecular sieve.

silica-alumina ratio；ammonium；molecular sieve；adsorption；desilicification

X703

A

1000-6923(2019)03-1026-08

劉思遠(1994-),男,北京人,北京工業(yè)大學碩士研究生,研究方向為污水處理與資源化.發(fā)表論文3篇.

2018-07-05

國家自然科學基金資助項目(51778011)

* 責任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn