楊天華,劉興雙,李潤東,李秉碩,王偉云,張萬里

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CTAB與亞臨界水聯(lián)合預(yù)處理對污泥水熱液化制備生物油的影響

楊天華*,劉興雙,李潤東,李秉碩,王偉云,張萬里

(沈陽航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽 110136)

以脫水污泥為原料針探究對其水熱液化(HTL)制取生物油的影響.結(jié)果表明,胞外聚合物(EPS)的釋放可以促進有機物在高溫時斷鏈成分子量較高的有機質(zhì),促進生物油的形成.與原污泥相比,亞臨界水(SCW)預(yù)處理會促進脫氨基反應(yīng),生物油中的氮含量降低51.74%;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)預(yù)處理則促進了19.3wt%的有機物轉(zhuǎn)移至油相中,同時生物油中的酸含量降低13.49%;CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理后,生物油收率提升了66.92%,醇含量提升28.32%.聯(lián)合預(yù)處理中酯交換反應(yīng)是主反應(yīng),同時親核反應(yīng)、氧化反應(yīng)和消除反應(yīng)也顯著增強.

市政污泥；表面活性劑；亞臨界；生物油；水熱液化

隨著化石燃料的日益減少,生物油成為最具發(fā)展前景的可再生燃料.但傳統(tǒng)制取生物油的原料(大豆、油菜籽、向日葵、棕櫚和椰子等)占生物油70%~85%的生產(chǎn)成本,影響生物油最終價格[1-2].缺乏農(nóng)用地種植原料也限制了生物油的大規(guī)模生產(chǎn)[3].并且使用農(nóng)用地種植生物油原材料是過去幾年糧食價格上漲的原因之一[4].因此,目前迫切需要找到一種更便宜、非食用、現(xiàn)成可大量獲取的替代原料.在此條件下,污泥因滿足替代原料的各種條件而獲得關(guān)注.首先,污泥是市政和工業(yè)有機廢水在生化處理過程中不可避免的產(chǎn)物,需要特殊的處理處置,在污水處理廠的運行成本中占較高比例.其次,干污泥中含有至少80%以上的有機質(zhì),這些理論上都可以轉(zhuǎn)化為生物油[5-6].再次,每年產(chǎn)生的污泥(80%含水率)約為4000萬t,并且數(shù)量還在不斷上升,所以污泥是制備生物油優(yōu)質(zhì)的潛在原料[7-9].

污泥水熱液化(HTL)制備生物油因為能量消耗低且操作更安全成為了研究熱點[10-12].傳統(tǒng)的污泥HTL原料主要是干污泥,干污泥具有操作簡單、理化性質(zhì)穩(wěn)定、產(chǎn)油率高、油成分復(fù)雜程度低等優(yōu)點[11].但污泥干燥過程需要耗費大量能量,通過能量衡算可知,干燥過程所需能量與生物油的有效能量比值(能耗率)接近1,剩余能量低[13].而HTL可以在高水分含量條件下進行,不需要物料干燥.通過能量衡算可知只需消耗70%的產(chǎn)品油就可以滿足過程消耗能量,可以剩余30%的生物油,利用價值高,所以近年來以濕污泥為原料的HTL方法越來越受到重視[14].但是濕污泥在HTL條件下制備的生物油產(chǎn)率不如干污泥.這是因為污泥中的表面水和間隙水占總水量的30%以上,而間隙水和表面水會團聚污泥顆粒并阻礙污泥與溶劑之間的反應(yīng)[15],因此污泥中的有機質(zhì)會更容易斷鏈成碳鏈很短的有機質(zhì),無法轉(zhuǎn)化為生物油[14,16].

污泥中90%以上的有機質(zhì)為蛋白質(zhì)、多糖和脂質(zhì),其中酯類物質(zhì)最高占干基的30%[17].這些酯類物質(zhì)包含一部分脂肪酸(FA)和游離脂肪酸(FFA),在水熱過程中部分酯類物質(zhì)會轉(zhuǎn)化為FA,提高生物油酸值,降低生物油品質(zhì)[6].研究人員通過添加各種催化劑來使生物油中的FA和FFA轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯(FAAE),用以改善生物油的品質(zhì)[18].在FA和FFA轉(zhuǎn)化過程中被廣泛使用的催化劑是酸、堿、碳酸鹽、鈉鹽、鎂鹽、離子交換樹脂、沸石、酶等[19-20].使用化學(xué)催化劑可以有效提高反應(yīng)速率,同時促進FA轉(zhuǎn)化為酯類或酸酐,提高生物油品質(zhì),但化學(xué)催化劑對反應(yīng)釜普遍存在腐蝕性,對釜體材質(zhì)要求較高[21].而使用生物催化劑時,通過酶促反應(yīng)產(chǎn)生更多的羥基化合物與FA反應(yīng),降低產(chǎn)品油中酸的含量[22].同樣的,生物催化劑存在成本高、反應(yīng)時間長和易被溶劑滅活等問題.因此,需要找到一種價格低廉、對釜體無腐蝕性、且能降低生物油中FA和FFA含量的物質(zhì).

脫水污泥的含水率通常在85%以上,而污泥含水率過高會降低生物油收率與品質(zhì)[24].為了降低污泥含水率,一部分研究人員使用秸稈與污泥混合調(diào)節(jié)污泥含水率.發(fā)現(xiàn)污泥與秸稈共液化可以將生物油收率和化學(xué)能回收率升高至75%,并得到分子量更高的生物油[11].但秸稈的主要成分為木質(zhì)纖維素,與污泥成分差別很大,這會導(dǎo)致生物油成分更復(fù)雜[23].另一部分研究人員則試圖通過釋放結(jié)合水來達到相同的效果.污泥結(jié)合水占總水量的30%以上,Zhai等[3]使用不同溶劑分離污泥顆粒的結(jié)合水.發(fā)現(xiàn)使用正己烷分離結(jié)合水時可以有效去除O/N/S等雜原子.而Sun等[14]采用甲醇萃取污泥中的胞外聚合物,發(fā)現(xiàn)甲醇提供的羥基可以有效抑制水解反應(yīng),改善生物油品質(zhì),但生物油收率并沒有明顯提升.

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)能在HTL條件下提供氨基和鹵素,促進酯交換反應(yīng)和鹵代反應(yīng).CTAB是一種價格低廉、環(huán)境友好、耐酸堿、具有良好的滲透濕潤乳化能力的陽離子表面活性劑,能夠改變污泥表面的潤濕性,降低污泥顆粒表面的親水性,使團聚的污泥顆粒分散到溶液中[17],并釋放出生物聚合物從而對污泥中的重金屬進行吸附,降低溶液中重金屬含量[8].同時易與蛋白質(zhì)和大多數(shù)酸性多聚糖以外的多聚糖形成復(fù)合物,可以有效分離粘多糖[13].而(SCW)則由于介電常數(shù)的降低,擁有良好的萃取能力.

基于此,本文提出CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理后HTL制備生物油的過程.本文對分離表面水和間隙水對生物油收率的影響以及不同預(yù)處理對生物油成分的影響機理行了初步探索,以期望對后續(xù)污泥HTL制油研究提供數(shù)據(jù)與理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 原料

實驗用料是來自沈陽北部某污水處理廠的脫水污泥.取回污泥攪拌均勻后密封放在4°C冰柜中備用,并在兩周內(nèi)完成全部實驗.實驗用藥劑均為分析純,主要包括:CTAB、甲醇、無水乙醇、丙酮、二氯甲烷.原污泥的工業(yè)分析與元素分析如表1所示.

表1 污泥的工業(yè)分析與元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of sewage sludge

注:Ar:收到基; M:含水率;A:灰分;V:揮發(fā)分;d: 干基.aFC=(100-M- A-V)′100%;bO=(100-C-H-N-S)′100%. ±: 標(biāo)準(zhǔn)偏差(＝3).

1.2 裝置與流程

液化實驗在500mL的高溫高壓反應(yīng)釜[23]中進行.首先稱70g濕污泥并加入干基的5%~20%的CTAB,以160r/min攪拌2h后放入反應(yīng)釜內(nèi).第二步是向反應(yīng)釜加入100mL水和100mL甲醇,并將反應(yīng)釜升溫至SCW預(yù)處理所需溫度(160~200℃),恒溫5~30min,攪拌速度設(shè)定為100r/min.以上是預(yù)處理部分.第三步是將反應(yīng)釜升溫至340℃,并恒溫40min.實驗結(jié)束后,將反應(yīng)釜冷卻至室溫.三步法污泥HTL制備生物油過程的操作流程如圖1所示.

生物油及殘渣的平均產(chǎn)率計算如下(3次平行實驗):

(3)

式中:Ybio-oil,Yresidue,Ygas和Yaqueous分別對應(yīng)生物油、殘渣、氣相產(chǎn)物和水相產(chǎn)物的產(chǎn)率(wt%). mbio-oil, mresidue, mWSS分別對應(yīng)生物油,殘渣和污泥的質(zhì)量(g). Vgas代表體積,密度用CO2近似估算[24]. MWSS和AWSS分別是WSS的水分和灰分含量(wt %). Mresidue和Aresidue分別是殘渣的水分和灰分含量(wt %).

1.3 原料及生物油分析

污泥原料采用工業(yè)分析儀(5E-MAG6600B,中國),元素分析測定儀(A3000CHNS/O,意大利)進行元素含量及成分分析.

采用掃描電鏡(SEM, Ultra Plus,德國)檢測污泥經(jīng)過不同預(yù)處理后的形貌變化.

采用傅里葉紅外光譜(FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fisher Nicolet,美國)分析4000~500cm-1范圍內(nèi)生物油中的官能團.

采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS, Agilent 6890N/ 5973)分析生物油中化學(xué)成分.載氣為氦氣,分流比為1/40和20mL/min.DB-1色譜柱(30mm×0.25mm× 0.25μm)用于分離.溫度設(shè)定為50℃,3min,并以5℃/min的速率加熱至280℃,恒溫15min.掃描的質(zhì)量范圍為20~500amu,電子電離(70eV)模式.進樣量為1μL.

采用TG分析儀(STA 449F3Jupiter thermogravimetric)分析生物油和固體殘渣的熱解行為.吹掃氣體為氬氣(純度> 99.999%),流速設(shè)定為20mL/min.溫度范圍為40~800℃,速率為20℃/min.

1.4 EPS分析

胞外聚合物(EPS)是在一定條件下由微生物分泌于體外的一些高分子聚合物,蛋白質(zhì)、多糖、核酸是EPS的主要成分.在本研究中,使用考馬斯亮藍法測定蛋白質(zhì)、苯酚-硫酸法測定多糖、光密度法測定核酸含量,其中核酸的提取采用CTAB法.

對CTAB處理前后的兩個樣品用離心法提取EPS,分析其中的蛋白質(zhì)、多糖和核酸.EPS分為松散結(jié)合型胞外聚合物(LB-EPS)、緊密結(jié)合型胞外聚合物(TB-EPS)和外層溶解性胞外聚合物(SEPS)3種,而這三種EPS在離心機轉(zhuǎn)速大于12,000r/min時都可被分離出來.因此,本文采用15,000r/min,30min對污泥進行離心,提取EPS.

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)合預(yù)處理對產(chǎn)物分布影響的分析

污泥HTL的產(chǎn)物分布如圖2所示.實驗的主要目的是盡可能提高生物油產(chǎn)量,由于生物油和其他項產(chǎn)物的產(chǎn)率總和為100wt%,所以提高生物油產(chǎn)率意味著減少其他3項產(chǎn)物的總量.

圖2a、b顯示了SCW停留時間和溫度對油產(chǎn)率的影響.停留時間一定時,隨著SCW溫度的升高,固相和水相中的有機物逐漸向氣相與油相中轉(zhuǎn)移(固相減少2.38wt%,水相減少14.31wt%,油相增加6.66wt%,氣相增加10.03wt%).溫度接近180℃時,氣體產(chǎn)物迅速增加.當(dāng)停留溫度一定時,油相產(chǎn)物隨著處理時間的增加而增加(油相增加6.25wt%).停留時間超過15min后,停留時間對生物油收率幾乎無影響,但氣體產(chǎn)物顯著增加(氣相增加7.57wt%).

在亞臨界條件下,水可以作為酸堿性溶劑,因為SCW中H3O+和OH-離子濃度是常態(tài)水的100倍,并且活躍性更高.雖然單位體積的水中H3O+和OH-離子物質(zhì)的量相同,但是由于H3O+和OH-離子濃度高,且更加活躍,所以還是可以顯示出酸堿性溶劑的特點[31].使用SCW預(yù)處理時,細(xì)胞完全破裂,生物聚合物被復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)降解.在160~200℃時酯化反應(yīng)越來越劇烈.但體系中酯與水的質(zhì)量比小于1:10,所以溫度甚至在未達到200℃時水解反應(yīng)就開始加劇.SCW溫度升高后氣體產(chǎn)物迅速增多,但油相產(chǎn)物保持穩(wěn)定.由于酯化反應(yīng)可逆,處理時間大于15min后,反應(yīng)達到動態(tài)平衡.蛋白質(zhì)在高溫下水解斷鏈生成大量氨基酸,這會促進酯化反應(yīng)的進行.

圖2c顯示了CTAB預(yù)處理對污泥轉(zhuǎn)化率的影響.將污泥樣品加熱至340℃,停留40min.當(dāng)CTAB添加量少于5wt%時,水相中有機物迅速轉(zhuǎn)移至油相與氣相中(水相減少16.85wt%,氣相增加9.59wt%).而隨著CTAB繼續(xù)添加,氣相中有機質(zhì)不斷向油相和水相中轉(zhuǎn)移(氣相減少10.08wt%,油相增加6.09wt% ,水相增加5.50wt%).這表明,CTAB可以先促進水相中有機物同時轉(zhuǎn)移至油相與氣相中,后促使氣相中有機物轉(zhuǎn)移至油相中.

當(dāng)使用CTAB進行預(yù)處理時,表面活性劑會以O(shè)/W的形式脫除并分散細(xì)胞的生物聚合物.隨著親水性含氧官能團被釋放到水相中,污泥顆粒表面高度水合的生物膜基質(zhì)隨之被破壞.表面水被釋放為自由水.而隨著表面活性劑添加量的逐漸增大,細(xì)胞膜逐漸破裂,細(xì)胞開始凋亡.部分結(jié)合水被釋放為自由水,使污泥被均勻的分散在溶液中.這有利于生物油的生成.

CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理同時具有CTAB和SCW預(yù)處理的特點.首先是表面活性劑將污泥顆粒均勻分散至溶液內(nèi),并破除細(xì)胞膜釋放生物聚合物.其次,SCW促進溶液中的酸發(fā)生酯化反應(yīng),降低生物油酸性.第三,表面活性劑與SCW共同作用抑制生物大分子斷鏈成碳鏈很短的有機物[29],促使水相與氣相中有機質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯镉?最大限度提升生物油收率.

2.2 EPS的釋放對生物油產(chǎn)率的影響

污泥中的EPS主要由蛋白質(zhì)(50%~60%屬于胞外聚合物),多糖和核酸構(gòu)成.而EPS釋放量越高說明污泥顆粒的表面水和結(jié)合水被釋放的越徹底[25-26].所以對經(jīng)過表面活性劑處理后污泥中的EPS含量變化進行測試,研究EPS的釋放對生物油產(chǎn)率的影響,進而探究表面水與結(jié)合水的釋放程度對生物油產(chǎn)率的影響.

根據(jù)不同固體顆粒表面的物理性質(zhì)不同,污泥顆粒表面結(jié)構(gòu)對水的影響隨著彼此間距離的增大而減小[25].而親水性含氧官能團易與水分子形成氫鍵,在污泥表面形成高度水合的生物膜基質(zhì)并阻礙污泥與溶劑之間充分混合,所以含氧官能團的含量和存在形式是影響污泥表面潤濕性的最重要的原因[26].添加的CTAB會附著在污泥表面,有效降低固液之間的界面張力,增強污泥顆粒表面的疏水性.同時CTAB是通過與污泥表面的羧基和羥基等極性親水基團作用來改變污泥表面的潤濕性,同時釋放EPS[27].

分離出的EPS中可溶性蛋白質(zhì)含量變化如圖3a所示,當(dāng)CTAB添加量在0~10%TSS之間時,TB層、LB層和SEPS層蛋白質(zhì)含量分別提高了73.69%、118.73%和135.65%;繼續(xù)添加CTAB,SEPS層蛋白質(zhì)僅增加2.22mg/g,而TB層和LB層蛋白質(zhì)幾乎不再溶出.蛋白質(zhì)分子的特性與膠體的雙電層結(jié)構(gòu)相類似,隨著CTAB的添加,污泥中的極性親水基團數(shù)量下降,所以蛋白質(zhì)含量隨之上升[27].

分離出的EPS中可溶性多糖含量變化如圖3b所示,多糖與蛋白質(zhì)含量變化趨勢類似,當(dāng)CTAB添加量在0~10%TSS之間時,TB層、LB層和SEPS層多糖含量分別提高了92.89%、141.39%和254.17%;上清液中的總多糖在CTAB添加量大于10%TSS的時候趨于穩(wěn)定,但SEPS層中多糖含量還是略有提升的(提升8.14%),所以SEPS層受CTAB影響程度較大.多糖中含有大量親水性含氧官能團,對污泥表面水的結(jié)合能力很強,會在污泥表面形成一層高度水合的生物膜基質(zhì).隨著CTAB的添加,EPS中多糖大量溶出,污泥顆粒與助溶劑甲醇之間接觸更加充分,可以使反應(yīng)進行的更加徹底[25].

分離出的EPS中可溶性核酸含量變化如圖3c所示,當(dāng)CTAB添加量低于10%TSS時,TB層、LB層和SEPS層核酸含量分別提高了21.01%、38.65%和77.57%;與蛋白質(zhì)和多糖相比,核酸含量提高量相對較小,原因是EPS中核酸是主要來自細(xì)胞的凋亡,所以含量較低.且CTAB添加量較少時細(xì)胞膜未被破壞,所以沒有更多核酸釋放到溶液中[26].隨著CTAB量的繼續(xù)增加,TB層和LB層的核酸含量先增速放緩(分別上升3.18%和8.86%),后略有下降(分別下降1.96%和1.76%),而SEPS層中核酸含量則仍然告訴增長(上升25.31%),但核酸總量則是先上升(從2.63mg/g上升至4.18mg/g)后下降(從4.18mg/g下降至4.14mg/g).這是由于CTAB處理溫度較低,對細(xì)胞膜的破壞較少,所以核酸的釋放量較少.處理時使用的是機械攪拌器,對核酸起機械切割的作用,可能導(dǎo)致核酸提取不完全,且核酸極易被分解,因此最后核酸總量略有下降(下降0.86%).

結(jié)合不同添加量的CTAB對EPS溶出率和生物油產(chǎn)率的的變化曲線可知,隨著CTAB添加量的逐漸增大,生物油產(chǎn)率和EPS溶出率變化趨勢相似,由折現(xiàn)的斜率也可以看出增加率由快而慢,結(jié)合兩者分析,可以認(rèn)為污泥細(xì)胞表面的EPS被分離的越徹底,污泥顆粒與助溶劑接觸的越充分,生物油產(chǎn)率越高.由此可以得出,污泥顆粒的表面水和間隙水對生物油的生產(chǎn)起抑制作用.

2.3 聯(lián)合預(yù)處理對污泥表觀形態(tài)的影響

為驗證經(jīng)表面活性劑和SCW處理后污泥的表觀形態(tài)變化,研究了污泥的SEM圖像,如圖4所示.由圖可見,不同的預(yù)處理對污泥表面形態(tài)的改變非常顯著.在原污泥表面發(fā)現(xiàn)大量且連續(xù)的絮狀物,但使用CTAB處理后絮狀物明顯減少.這說明污泥表面的EPS被釋放進溶液中,與2.2中EPS分析結(jié)果一致.

如圖4b所示,使用SCW處理后污泥表面形態(tài)非常粗糙,與原污泥明顯不同.這有可能與酯化、水解和縮聚反應(yīng)在180 °C時反應(yīng)加劇有關(guān),這些反應(yīng)的產(chǎn)物會沉積在污泥顆粒表面.同時,SCW處理后細(xì)胞破裂會導(dǎo)致更多的生物聚合物被釋放進黏液層中,促進了酯化等反應(yīng)的進行,這也解釋了為什么能看到大塊但不連續(xù)的絮狀物.

圖4c所示的是使用CTAB預(yù)處理后污泥的SEM圖像,污泥經(jīng)過CTAB處理后球狀顆粒幾乎消失,棒狀顆粒明顯減少,污泥表面更為破碎且呈現(xiàn)出網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu).同時絮狀物明顯減少,污泥顆粒被充分暴露出來.主要原因是經(jīng)過表面活性劑處理后,生物聚合物以O(shè)/W(水包油)的形式懸浮在水相中.在制備SEM樣品時要經(jīng)過離心,所以樣品中幾乎不含生物聚合物,導(dǎo)致污泥比阻下降,絮狀物大幅減少.這也驗證了表面活性劑在促進濕污泥溶出EPS的同時釋放出顆粒的表面水.污泥顆粒間的表面水消失,會使污泥顆粒與溶劑之間混合更加充分,有利于酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)的進行.

使用CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理后污泥的SEM圖像如圖4d所示,由于表面活性劑中攜帶的鹵素促進了脫羧反應(yīng),使得污泥結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.這些反應(yīng)有利于形成類煤產(chǎn)物,對污泥水熱制備生物油起到促進作用.同時,細(xì)小的孔道結(jié)構(gòu)會促進污泥與溶劑之間充分混合[17],有利于酯交換等反應(yīng)的進行,可以提升生物油產(chǎn)率及提高生物油品質(zhì).

2.4 聯(lián)合預(yù)處理對生物油理化性質(zhì)的影響

2.4.1 聯(lián)合預(yù)處理對生物油中官能團分布的影響 如圖5所示,生物油的四個FT-IR光譜具有相似的峰值分配,說明生物油含有相同的官能團. 3500~ 3200cm-1之間寬的吸收峰是屬于分子間氫鍵O—H的伸縮振動[5].1300~1000cm-1是屬于C—O的伸縮振動.由于芳環(huán)上C—H伸縮振動帶3100~3000cm-1和C=C骨架振動帶1600~ 1450cm-1區(qū)域的吸收峰低[24].所以1300~1000cm-1區(qū)域的吸收峰主要代表的是脂肪醚和醇類物質(zhì)[21]. 769~659cm-1之間尖銳的吸收峰是屬于O—H的面外彎曲[6].這表明醇和酚類化合物主要是表面活性劑添加后產(chǎn)生的.而污泥用不同表面活性劑處理后,生物油中醇和酚的種類也不一樣.使用CTAB處理污泥后,生物油在指紋區(qū)存在O—H的面外彎曲峰,說明存在大量的分子締合.而污泥經(jīng)過CTAB- SCW聯(lián)合預(yù)處理后,生物油中指紋區(qū)吸收峰消失.這表明締合分子之間的氫鍵被破壞.但O—H的伸縮振動加強說明醇含量上升.

2960~2870cm-1和2930~2850cm-1區(qū)間內(nèi)的吸收峰分別對應(yīng)的是–CH3和–CH2–中C—H的伸縮振動[23].而C—H的彎曲振動則在1465~1340cm-1被表達[24].這些都表明了生物油中脂肪族化合物含量較多.

1750~1635cm-1區(qū)域中的吸收峰表明了醛、酮、羧酸和酯類物質(zhì)(不包括甲酸酯)中C=O的伸縮振動[5].而1210~1163cm-1區(qū)域吸收峰的變化,代表著C=O雙鍵在生物油中含量的減少.結(jié)合O—H含量增多的情況,說明經(jīng)過SCW預(yù)處理,生物油中羧酸和酯類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為醇類或醚類.

當(dāng)使用表面活性劑與SCW聯(lián)合預(yù)處理時, O—H伸縮峰增加而C=O伸縮峰減少表明醇類物質(zhì)增加,羧酸類物質(zhì)與酯類物質(zhì)減少.這說明使用聯(lián)合預(yù)處理時同時促進了酯化反應(yīng)和堿性條件下的水解反應(yīng).

圖5 不同預(yù)處理后生物油的FT-IR光譜Fig.5 FI-IR spectra of the bio-oils obtained from different pretreated

2.4.2 聯(lián)合預(yù)處理對生物油成分變化的影響 預(yù)處理不僅影響污泥轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率,而且還影響生物油的成分分布.通過GC-MS分析了無預(yù)處理、CTAB、SCW和CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理四種條件下分別獲得的生物油.圖6顯示了基于GC-MS分析的生物油的組成分類,圖7顯示酯、酸、醇和醚之間的含量分布關(guān)系.

在4種預(yù)處理條件下,生物油的組分主要為醇類、烷烴、酯類、酸類、酚類、醛類、酮類、酚類、碳水化合物和含氮化合物等.酸類(33.67%)和酯類(38.11%)是無預(yù)處理條件下生物油的主要成分,而酸(20.18%)、酯(30.84%)和醇(23.72%)是在CTAB預(yù)處理條件下得到的生物油的主要成分,當(dāng)只用SCW預(yù)處理時生物油中的酸類和酯類分別上升至35.09%和46.92%,用CTAB與SCW聯(lián)合預(yù)處理條件下的生物油主要成分發(fā)生改變,變成了酸(21.13%)、酯(22.13%)和醇(27.11%).

由無預(yù)處理、CTAB預(yù)處理、SCW預(yù)處理和CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理條件下HTL得到的生物油分別含有種49種、42中、44種和43種化合物.來自HTL的生物油含有化合物種類較少但多于24種時,產(chǎn)品品質(zhì)更高.

圖6 從不同預(yù)處理條件下得到的生物油成分 Fig.6 Classification of the bio-oils obtained from different pretreated

酯酸醇

在無預(yù)處理工藝中,硬脂酸和棕櫚酸甲酯含量最多,占總面積的13.21%和12.68%.在CTAB預(yù)處理工藝中十八醇含量最高,占總面積的18.24%,這是應(yīng)為酯在CTAB提供的堿性環(huán)境下水解,生成的酸被中和,所以醇含量上升.在SCW預(yù)處理工藝中,花生酸和棕櫚酸甲酯含量最多,分別占總面積的23.48%和14.43%,這是由于細(xì)胞內(nèi)FFA被釋放的同時蛋白質(zhì)水解為氨基酸,同時酸與醇發(fā)生了酯化反應(yīng).在CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理工藝中,十八醇和硬脂酸含量最多,分別占總面積的16.41%和14.92%,這是由于酯與酸發(fā)生了水解反應(yīng),同時FFA和氨基酸沒有完全反應(yīng).因為酸含量的下降會提高生物油的品質(zhì),經(jīng)過分析,使用CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理工藝時,生物油中酸的含量最低,為21.13%.相比SCW預(yù)處理工藝生物油中酸含量35.09%和無預(yù)處理工藝中酸含量33.67%,酸產(chǎn)量分別下降了39.78%和37.24%.

通過分析,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)處理后生物油中酮的含量由6.49%降低至0.這是由于酮在高溫酸性條件下會與水反應(yīng)生成醇,而SCW溶液中大量的FFA和氨基酸滿足了高溫酸性條件,所以酮與水反應(yīng)生成醇.又因為醇在SCW條件下會發(fā)生酯化反應(yīng),所以SCW工藝生成的生物油中醇含量很低而酯含量上升.但CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理工藝中酯的水解反應(yīng)被加強,所以生物油中酯的含量下降,而醇的含量上升.

醚的主要合成方式為醇脫水和威廉姆遜法.其中醇水解是在酸性條件下脫水成醚,威廉姆遜法是在堿性條件下醇與帶離去基團的烴類分子反應(yīng)生成醚.在亞臨界條件下,水可以作為酸堿性溶劑,所以滿足兩種醚的產(chǎn)生方式,大量的醇反應(yīng)成醚(7.68%).

2.4.3 聯(lián)合預(yù)處理對生物油熱失重的影響 為定性判斷生物油中分子量大小對生物油進行熱失重(TG)分析[28],并與GC-MS分析結(jié)果相互印證.圖8為污泥經(jīng)不同預(yù)處理后在340℃下恒溫40min獲得的TG分析曲線.生物油在氬氣氣氛中從30℃加熱到800℃.在無預(yù)處理、CTAB、SCW和CTAB-SCW中得到的殘留物分別為2.53%、13.90%、4.90%和0.13%.不同預(yù)處理對生物油熱穩(wěn)定性影響很顯著.

無預(yù)處理時生物油的重量損失始于175℃,在305℃達到峰值,并在501℃結(jié)束.對于CTAB預(yù)處理后獲得的生物油,重量損失開始于90℃,在256℃達到峰值,并在515℃結(jié)束.開始重量損失的溫度與峰值到達溫度均低于無預(yù)處理時的生物油,說明獲得的生物油分子量比無預(yù)處理時的生物油低.而在CTAB- SCW聯(lián)合預(yù)處理后獲得的生物油,重量損失開始于80℃,在390℃達到峰值,并在511℃結(jié)束.與無預(yù)處理相比,CTAB-SCW后獲得的生物油重量損失的開始溫度較低,但重量損失較為緩慢,在285℃時重量損失持平.CTAB-SCW的生物油重量損失峰值和結(jié)束溫度均高于無預(yù)處理,說明生物油分子量相對較高.

生物油沸點是判斷生物油中分子量大小的重要依據(jù).如表2所示,不同方式的預(yù)處理對生物油的沸點分布范圍有極大的影響.當(dāng)在不高于400℃的條件下,使用表面活性劑處理后得到的生物油含量較低,約占75%,低于無預(yù)處理(85.5%)、SCW(86.26%)和CTAB-SCW(85.00%).研究表明,使用表面活性劑與SCW聯(lián)合預(yù)處理有助于生成高分子量化合物并可以進一步提高生物油的熱值[29].

表2 預(yù)處理后生物油的餾出物范圍百分比(％) Table 2 Percentage of distillate range of bio-oil after pretreatment (%)

2.4.4 聯(lián)合預(yù)處理對生物油中元素分布及熱值變化的影響 由表3所示生物油的元素分析可知,經(jīng)過預(yù)處理后得到的生物油中碳含量更多,而氮、氧含量更少.這是由于污泥結(jié)合水在預(yù)處理過成中被脫除,大分子有機質(zhì)被表面活性劑均勻的釋放到溶劑中以O(shè)/W的形式存在.而SCW使得取代和聚合反應(yīng)更易發(fā)生.雖然加入CTAB會引入一部分氨基,但也會使蛋白質(zhì)水解更加充分,更容易發(fā)生脫氨基反應(yīng),從而降低了生物油中氮的含量.

此外,發(fā)現(xiàn)不同預(yù)處理后生物油的熱值順序為CTAB-SCW>CTAB>SCW>無預(yù)處理.因此,不同預(yù)處理可以不同程度地促進可燃性碳?xì)浠衔锔患谏镉椭?雖然CTAB-SCW預(yù)處理后生物油中有機物分子量降低,但由于O/N/S含量降低,生物油熱值反而升高.

表3 生物油的元素分析 Table 3 Ultimate analysis of Bio-oil

注:aO=(100-C-H-N-S)×100%. ±: 標(biāo)準(zhǔn)偏差(＝3).

2.5 聯(lián)合預(yù)處理對固體殘渣的理化性質(zhì)影響

2.5.1 污泥殘渣的元素分析、工業(yè)分析與熱值 對經(jīng)過不同預(yù)處理后再在340℃,40min條件下HTL獲得的污泥固體殘渣進行分析.表4中顯示了工業(yè)分析,元素分析和熱值分析的結(jié)果.在4種不同的固體殘渣中,無預(yù)處理中的灰分含量最低(75.23±0.53%),固定碳和揮發(fā)分總含量最高(23.68%).這表明預(yù)處理可以促進污泥中有機物向液相或氣相轉(zhuǎn)變.無預(yù)處理固體殘渣中C(17.86±0.33wt%)和H(11.54± 0.12wt%)含量在4種固體殘渣中含量最高,說明經(jīng)過預(yù)處理后生物油中烴類物質(zhì)增加,這與GC-MS分析結(jié)果一致.同時無預(yù)處理固體殘渣中N(1.09±0.08%)含量最低,與生物油中N含量最高的結(jié)果一致.污泥經(jīng)過預(yù)處理后固體殘渣熱值顯著降低,這可能是由于固相中殘留的有機物含量較少導(dǎo)致,與生物油熱值提高的結(jié)果互相支撐.

表4 污泥的工業(yè)分析、元素分析和熱值 Table 4 Ultimate analysis, elemental enalysis and calorific value of sludge

注:d: dry basis.aFC=(100-M-A-V) × 100%; ±: 標(biāo)準(zhǔn)偏差(＝3).

2.5.2 聯(lián)合預(yù)處理對污泥殘渣熱失重影響的分析 一般認(rèn)為,機物含量越高固體殘渣的熱穩(wěn)定性就越差[23].為考察固體殘渣中有機物含量,對固體殘渣進行TG分析.無預(yù)處理條件下固體殘渣的重量損失最高(13.90wt%).而預(yù)處理后污泥殘渣的重量損失明顯減少,這與生物油收率提升和灰分含量減少互相印證.與無預(yù)處理相比,SCW預(yù)處理最高可以降低31.51%的重量損失.結(jié)合前面的分析發(fā)現(xiàn)預(yù)處理對固體殘渣中的成分分布有明顯的影響.從圖中可將TG曲線分成三部分.第一部分主要是水的蒸發(fā)分子量較低的物質(zhì)的分解[20].第二部分主要是大部分有機物的分解以及揮發(fā)分的析出[36].無預(yù)處理,CTAB,SCW和CTAB-SCW殘渣中的重量損失分別為13.90%,13.13%,9.52%,11.44%.因此,無預(yù)處理時固體殘渣中未轉(zhuǎn)化的有機質(zhì)最多.第三部分的主要是無機礦物和大分子有機物的分解[2].預(yù)處理后固體殘留物的重量損失差異較小,同時固體殘渣初始溫度均有提高,認(rèn)為固體殘渣的熱穩(wěn)定性得到有效的提高,這說明污泥中的有機物更多的轉(zhuǎn)移到非固相中.

3 結(jié)論

3.1 釋放污泥細(xì)胞表面的EPS對生物油的生產(chǎn)起到促進作用,產(chǎn)率最高可達40.34%.

3.2 SCW預(yù)處理可促進酯化反應(yīng)和脫氨基反應(yīng),提升23.11%的酯含量并使氮元素含量從6.05%降低至2.92%.

3.3 SCW處理后,污泥固體殘渣的熱穩(wěn)定性得到改善,更多的有機物轉(zhuǎn)向非固相轉(zhuǎn)移.

3.4 CTAB預(yù)處理可以破壞EPS形成的高度水合的生物膜基質(zhì),并促進鹵代反應(yīng)和酰鹵的生成.

3.5 CTAB-SCW聯(lián)合預(yù)處理則可以促進Saytzeff消除反應(yīng)的進行,使生物油中富集可燃性碳?xì)浠衔?將熱值提高3.17MJ/kg.

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Hydrothermal liquefaction of sewage sludge to produce bio-oil: Effect of co-pretreatment with subcritical water and mixed surfactants.

YANG Tian-hua*, LIU Xing-shuang, LI Run-dong, LI Bing-shuo, WANG Wei-yun, ZHANG Wan-li

(College of Energy and Environment, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)., 2019,39(3)：1043~1053

Hydrothermal liquefaction (HTL) of dehydrated sludge was conducted for bio-oil production in the present study. Results showed that the removal of extracellular polymeric substance caused organic matter to break down into organic polymer compounds at high temperature and promoted the formation of bio-oil. Compared with the non-pretreatment sludge, subcritical water (SCW) pretreatment promoted the deamination reaction and the nitrogen content reduced by 51.74% in the bio-oil. Cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) pretreatment promoted 19.3wt% of organic matter from the aqueous and gaseous phases to the oil phase and the acid content reduced by 13.49wt%. CTAB-SCW combined pretreatment the bio-oil yield increased by 66.92% and the alcohol content by 28.32%. Transesterification reaction in the combined pretreatment was the main reaction, at the same time, the nucleophilic reaction, the oxidation reaction and the elimination reaction were also remarkably enhanced.

municipal sewage sludge；surfactant；subcritical；bio-oil；hydrothermal liquefaction

X703

A

1000-6923(2019)03-1043-11

楊天華(1974-),女,吉林省吉林市人,教授,博士,主要從事生物質(zhì)能清潔高效利用.發(fā)表論文100余篇.

2018-07-24

國家自然科學(xué)基金資助項目(51876131);中國航空科學(xué)基金資助項目(2015ZB54006)

* 責(zé)任作者, 教授, thyang@sau.edu.cn