(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450000)

一、引言

電化學(xué)水分解被認(rèn)為是一種很有前途的方法來(lái)產(chǎn)生可持續(xù)的、環(huán)境友好的氫能源。一般來(lái)說(shuō)，電解水包括兩個(gè)核心反應(yīng)，析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。OER和HER的最先進(jìn)的電催化劑是含貴金屬的化合物(例如OER用IrO2和RuO2，而HER用Pt)。然而，它們的大規(guī)模應(yīng)用受到稀缺性和高成本的極大限制。此外，由于活性和穩(wěn)定性的不相容，很難用相同的催化劑進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的水分解。在OER和HER的活動(dòng)同時(shí)進(jìn)行的情況下，開發(fā)理想的材料仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)廉價(jià)的、富含元素的雙功能電催化劑，包括氧化物、硫化物、磷化物和許多其他過(guò)渡金屬化合物是非常必要的。

磷化物因其優(yōu)異的電催化活性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。最近的一些研究表明，用一種或多種外源性非貴金屬來(lái)取代可以有效地提高單金屬系磷化物的OER及其性能，單金屬磷化物及多金屬磷化物，都有優(yōu)越的電化學(xué)性能。理論分析和大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，由于協(xié)同耦合效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)的變化，將Co部分替換Ni2P可以顯著提高電化學(xué)性能。基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單地一步合成中空多孔NiCoS納米結(jié)構(gòu)的方法，合成的產(chǎn)物具有優(yōu)異的電解水析氫性性能。

二、實(shí)驗(yàn)部分

(一)實(shí)驗(yàn)試劑和合成方法

所有試劑均為購(gòu)買自阿拉丁公司的分析純?cè)噭?/p>

(二)材料表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,S2400)和透射電子顯微鏡(TEM,FEI Talos F200S)對(duì)NiCoS及其前驅(qū)體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。粉末X射線衍射(XRD)分析是在Bruker D8上進(jìn)行的，掃描范圍為3-80°。X射線光電子能譜(XPS)是在一臺(tái)Escalab 250Xi電子能譜儀上進(jìn)行的。用自動(dòng)吸附定量?jī)x(Quantachrone Autosorb iQ-MP-C)測(cè)定了氮?dú)馕?解吸等溫線。

合成樣品的電化學(xué)測(cè)量在典型三電極系統(tǒng)的電化學(xué)工作站(CHI 660E電化學(xué)工作站)的1.0 M KOH室溫中進(jìn)行。

(三)電極制備過(guò)程和標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)測(cè)試

電極的制備按照傳統(tǒng)的方法制備。

(四)電化學(xué)性能測(cè)試

在1.0M的KOH電解質(zhì)溶液中，對(duì)制備的材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

三、結(jié)果與討論：

(一)材料結(jié)構(gòu)表征

粉末X衍射分析(XRD)結(jié)果證實(shí)了所制備的NiCoS前驅(qū)體和NiCoS納米的成功合成。利用掃描電鏡(SEM)對(duì)NiCoS納米微球及其前驅(qū)體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。SEM圖顯示明顯的納米結(jié)構(gòu)，顆粒大小約為500nm，表面粗糙，有很多介孔存在。透射電子掃描(TEM)是為了深入了解納米結(jié)構(gòu)，TEM圖顯示出清晰的缺陷空隙和晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了目標(biāo)產(chǎn)物的中空結(jié)構(gòu)。晶格條紋的平面間距與六邊形NiCoS匹配良好。所選區(qū)域的電子衍射(SAED)圖形與XRD的結(jié)果一致。為了測(cè)量不同元素的空間分布，研究了高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HADDF-STEM)。EDS元素映射圖像證實(shí)了Co、Ni和S在整個(gè)樣品中的均勻分布。納米結(jié)構(gòu)的EDS譜中Ni、Co、S的峰清晰可見，Ni:Co:S的統(tǒng)計(jì)平均原子比為38:16:46，與理論內(nèi)容接近。同時(shí)，金屬/S的原子比在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)接近1:1，與之前的報(bào)道一致。

(二)材料電化學(xué)性能表征

采用三電極體系研究了樣品電極在1 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)析氫性能。通過(guò)分析和對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品具有最優(yōu)異電化學(xué)性能，這主要?dú)w因于其較高的比表面積和中空多孔結(jié)構(gòu)，增加了更多活性吸附位點(diǎn)，進(jìn)一步增加了對(duì)電解水中間體吸附能。

(三)電化學(xué)析氫測(cè)試

樣品電極具有優(yōu)異的析氫、較低的塔菲爾斜率，良好的循環(huán)穩(wěn)定性。樣品在堿性環(huán)境中展示了優(yōu)越的析氫性能。在電流密度為10 mA cm-2時(shí)析氫的起始電位為118 mV，過(guò)電位達(dá)到168 mV,還有低至89 mV dec-1的塔菲爾斜率。該催化劑在堿性條件下，由于中空多孔結(jié)構(gòu)，能進(jìn)行快速的質(zhì)量和電荷傳輸，加快電解水析氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而加快反應(yīng)進(jìn)程。

循環(huán)問(wèn)穩(wěn)定性也是衡量電催化劑優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)之一。在電流密度為10 mA cm-2時(shí)，過(guò)電勢(shì)在析氫電位能保持25小時(shí)，且只顯示輕微的衰減。說(shuō)明材料的穩(wěn)定性很好，其性能與其它非貴金屬硫化物相比更加優(yōu)異。

四、結(jié)論

本工作制備了非貴金屬硫化物納米材料，該材料有中空多孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積和納米結(jié)構(gòu)，展示了優(yōu)異的電化學(xué)析氫性能和穩(wěn)定性。在電流密度為10 mA cm-2是析氫過(guò)電位低至168 mV且能穩(wěn)定運(yùn)行25小時(shí)不衰減。根據(jù)這些優(yōu)異的性能，有望把這種方法推廣到其它過(guò)渡金屬中去。