龔 力，姚旭松

(四川省科源工程技術(shù)測試中心，四川 成都 610031)

目前，重金屬在土壤中的累積造成世界面臨了一個重要的環(huán)境問題[1]。重金屬中鎘進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同的化學(xué)形態(tài)，從而表現(xiàn)出不同的活性[2]。而其存在狀態(tài)根據(jù)生物活性高低依次為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)[3]。隨著土壤環(huán)境條件的變化，各種形態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化，在一定條件下這種轉(zhuǎn)化處于動態(tài)平衡之中[4]。植物對土壤中鎘的吸收并不取決于土壤中鎘的總量，卻與鎘的有效態(tài)有很大關(guān)系，其有效態(tài)既決定了它的生物有效性又對環(huán)境的危害程度影響極大[5]。因此，研究農(nóng)田土壤鎘形態(tài)變化及其影響因素，并評價其遷移轉(zhuǎn)化引起的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險具有重要的理論價值。

目前，針對涉及到陰離子對鎘形態(tài)影響報道較少，有許多問題尚無定論，有待于進一步研究。因此，本文針對上述問題，通過施入高濃度不同鎘化合物，分析不同陰離子對鎘形態(tài)的影響。這對選擇何種外源添加鎘化合物作為土壤鎘污染培養(yǎng)模擬試驗，以及土壤鎘生物有效性方面的研究，具有一定的借鑒意義，同時對處理重金屬鎘突發(fā)性污染事故的治理時間和選擇具體的治理途徑，提供參考性依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自德陽市旌陽區(qū)天元鎮(zhèn)。該地區(qū)屬于亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，年平均氣溫16.1℃，無霜期271d，年降水量893mm，日照1251.5h，四季分明。樣品采樣時采取多點混合采樣法，采樣深度為0～20cm。土壤類型為灰色沖積土。種植制度為一年兩熟制，以稻-麥輪作和稻-油輪作為主。采集回來的土壤樣品置于通風(fēng)處自然風(fēng)干，棄去其中的枯枝、碎石等粗渣后，用木棒壓碎，過2mm篩備用。土壤有機質(zhì)、全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀、pH的測定均采用常規(guī)方法[6]，供試土壤基本理化性狀如表1。

表1 試驗地土壤基本性狀

供試土壤Cd總量的平均值為0.421mg/kg，未超出土壤Cd污染的臨界值1.0mg/kg[7]，未達到污染水平,Cd的各級形態(tài)均以殘渣態(tài)為主，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)次之。

1.2 試驗設(shè)計

試驗于2017年5～9月，設(shè)置4個處理：對照、1.0mmol/LCdSO4、CdCl2、Cd(NO3)2，每處理重復(fù)3次。每個培養(yǎng)盆裝過2mm篩的土壤1kg，在試驗處理前，先補充一定量的水分，使土壤達到水分飽和狀態(tài)，然后保持水分條件，每天觀察并定期補充水分和不同鎘處理，溫度控制在20～25℃。

1.3 樣品采集與測定

每10d采集1次樣品，共采集7次。將采集土樣于通風(fēng)陰涼處風(fēng)干、研磨、過0.149mm篩備用。

表2 供試土壤中重金屬Cd的含量及其形態(tài)分布

注:Ⅰ-可交換態(tài)，Ⅱ-碳酸鹽結(jié)合態(tài)，Ⅲ-Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)，Ⅳ-有機結(jié)合態(tài)，Ⅴ-殘渣態(tài)；nd-未檢出

表3 土壤中重金屬形態(tài)的連續(xù)提取方法

土壤重金屬形態(tài)測定方法：采用Tessier等(1979)的連續(xù)提取法稍作修改進行重金屬形態(tài)分級[8]，方法見表3。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用Excel 2013進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理，用SPSS 19.0軟件進行方差分析(ANVON)、顯著性檢驗(LSD)及相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鎘化合物對土壤鎘形態(tài)的影響

由圖1可知，原狀土壤中5種鎘形態(tài)隨培養(yǎng)時間的延長，其含量和比例變化不明顯，其中Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)鎘在培養(yǎng)40d時出現(xiàn)小幅降低，而后又小幅增高,可能由于長時間培養(yǎng)，水分狀況的改變導(dǎo)致土壤微環(huán)境變化，土壤中的鎘形態(tài)隨環(huán)境的變化發(fā)生改變。

圖1 不同鎘化合物對土壤鎘形態(tài)的影響

注：A-對照處理，B-施入1mmol/L CdCl2，C-施入1mmol/L CdSO4，D-施入1mmol/L CdNO3；EXC-可交換態(tài)，CAR-碳酸鹽結(jié)合態(tài)，OX-Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)，OM-有機結(jié)合態(tài)，RES-殘渣態(tài)；下同。

在處理組中，可交換態(tài)鎘含量變化以CdSO4處理后增加最為明顯，達到60mg/kg，分別是CdCl2處理的2倍、Cd(NO3)2處理的1.6倍，在20d和40d后差異最為明顯。土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘變化也較為明顯，表現(xiàn)為CdSO4

有機結(jié)合態(tài)鎘含量變化以Cd(NO3)2處理后增加最為明顯，是CdCl2處理的1.25倍、CdSO4處理的1.48倍，三者處理在培養(yǎng)周期內(nèi)均達顯著性差異。其原因可能是由于不同的陰離子進入土壤，土壤膠體對陰離子的吸附情況不同或者與腐殖酸等大分子物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合(或螯合)作用不同，對土壤有機結(jié)合態(tài)鎘有所影響。殘渣態(tài)鎘含量變化以CdCl2處理后增加最為明顯，其含量大于Cd(NO3)2處理、CdSO4處理，尤其在前30d差異明顯；在整個培養(yǎng)周期內(nèi)，有機結(jié)合態(tài)鎘與殘渣態(tài)鎘含量較穩(wěn)定，占總鎘含量比例較小。

2.2 不同鎘化合物對土壤鎘形態(tài)分配比例系數(shù)的影響

添加不同鎘化合物處理后，土壤鎘形態(tài)比例分配變化明顯(圖2)，在原狀土中，可交換態(tài)鎘含量較低，占總鎘含量不到10%，絕大多數(shù)為殘渣態(tài)，隨著培養(yǎng)時間的延長，所占比例變化不大，說明土壤中大部分Cd的可移動性較差，較難釋放到外界環(huán)境中；當(dāng)添加1mmol/L外源鎘化合物后，鎘形態(tài)整體表現(xiàn)為可交換態(tài)>Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)，這與劉麗娟等人研究結(jié)果相似[9,10]。在整個培養(yǎng)周期內(nèi)，可交換態(tài)及碳酸鹽態(tài)鎘含量所占比例在60%～70%范圍內(nèi)，該部分鎘形態(tài)分配比例表現(xiàn)為：CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2；Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)鎘分配比例次于可交換態(tài)鎘，三者處理無明顯差異；有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)鎘分配比例最小，在15%范圍上下波動，該部分鎘形態(tài)分配比例表現(xiàn)為：CdCl2>Cd(NO3)2>CdSO4，綜上，添加高濃度外源鎘后，鎘在土壤中主要以有效態(tài)鎘(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))的形式存在，容易被遷移轉(zhuǎn)化或被植物吸收利用，對環(huán)境的影響較大。而轉(zhuǎn)化為難溶態(tài)鎘(有機結(jié)合態(tài)+殘渣態(tài))較少，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)鎘所占比例大于碳酸鹽態(tài)鎘，則可能與土壤中鐵氧化物含量較高或土壤水分含量變化有關(guān)。

圖2 外源鎘化合物處理后對土壤鎘形態(tài)分布的影響

2.3 不同鎘化合物對土壤鎘吸附效果的比較

圖3 外源鎘化合物處理后對土壤鎘吸附量的影響

3 結(jié)論

(1)供試土壤在1mmol/L CdSO4培養(yǎng)20d及在1mmol/L CdCl2、Cd(NO3)2培養(yǎng)30d時，添加外源鎘向可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化幅度較大，可交換態(tài)鎘含量變化以CdSO4處理后增加最為明顯；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘變化趨勢跟可交換態(tài)鎘基本一致，以Cd(NO3)2處理后增加最為明顯；有機結(jié)合態(tài)鎘與殘渣態(tài)鎘含量較穩(wěn)定，外源鎘向其轉(zhuǎn)化幅度最小。

(2)初始狀態(tài)土壤鎘形態(tài)變化為：殘渣態(tài)>Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)；當(dāng)添加1mmol/L外源鎘化合物后，鎘在土壤中主要以有效態(tài)鎘(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))形式存在，其分配系數(shù)達到60%～70%，該形態(tài)移動性強，遷移轉(zhuǎn)化較快，對環(huán)境的影響較大。

(3)對于施入1mmol/L外源鎘化合物后，總鎘吸附程度表現(xiàn)為CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2，3種處理下土壤鎘吸附率與土壤鎘有效態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài))在培養(yǎng)周期內(nèi)有相似的變化趨勢。