羅 西，劉紅妮，蘇鵬飛，張 皋，胡 銀，王歌揚(yáng)，溫曉燕

(西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

三硝基甲苯(TNT)是一種常見炸藥，廣泛應(yīng)用于軍工、民用事業(yè)[1-2]。目前，氣相色譜法是 TNT的一種常規(guī)定量方法，通常采用的氣相色譜檢測器是氫火焰檢測器(FID)或熱導(dǎo)檢測器(TCD)，該類檢測器需要TNT的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能進(jìn)行定量，而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)難度大，并且成本較高，運(yùn)輸過程中還存在一定的安全隱患[3]，在自身標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的情況下無法得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果。

原子發(fā)射檢測器(AED)是一種元素選擇性檢測器，其元素信號的響應(yīng)值與元素質(zhì)量成正比，與元素所在化合物的結(jié)構(gòu)無關(guān)。在定量分析中，氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)可以用一種含有測定元素的已知標(biāo)準(zhǔn)化合物定量測定包含相同元素的化合物，這是GC-AED獨(dú)有的化合物無關(guān)校正曲線法，簡稱CIC法[4-9]。

本研究以非含能樣品二號中定劑作外標(biāo)物，利用GC-AED對TNT進(jìn)行定量研究，建立了一種TNT的非含能非自身標(biāo)樣定量測定方法，并評價(jià)了該方法的精密度和準(zhǔn)確度。在此基礎(chǔ)上對實(shí)際樣品中TNT的含量進(jìn)行測定，解決了TNT自身標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏帶來的定量檢測難題。

1 實(shí)驗(yàn)

安捷倫7890A氣相色譜儀，JAS AED微波誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜檢測器；電子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國安捷倫公司)；丙酮(分析純)，容量瓶(10 mL，50 mL，100 mL)；移液管(1 mL，5 mL，25 mL)，移液槍(1 000 μL)；實(shí)驗(yàn)中用到的TNT、二號中定劑等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均由西安近代化學(xué)研究所提供。

GC條件：進(jìn)樣口溫度200 ℃；柱溫180 ℃；載氣為高純氦氣(99.9999%)；恒流模式，柱流量3 mL/min；分流比20∶1；進(jìn)樣體積0.5 μL。

AED條件：定量元素為C元素，原子發(fā)射波長為193 nm；反應(yīng)氣為O2，H2；檢測器腔體溫度250 ℃；檢測器腔體壓力為10 kPa；檢測器傳輸線溫度220 ℃；數(shù)據(jù)采集頻率為50 Hz。

準(zhǔn)確稱取TNT 0.194 g、二號中定劑0.085 g分別放入100 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)母液。將兩種樣品的標(biāo)準(zhǔn)使用液分別取10 mL、5 mL、2.5 mL、0.62 mL、0.31 mL置于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，完成兩種樣品標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-AED實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

對于GC條件優(yōu)化，以TNT標(biāo)準(zhǔn)品為試樣，考察了進(jìn)樣口溫度、柱溫、進(jìn)樣量、柱流量對色譜峰的影響。結(jié)果表明：TNT在進(jìn)樣口溫度低于180 ℃時(shí)會導(dǎo)致氣化不完全，溫度過高容易引起TNT熱分解，因此本文選擇的進(jìn)樣口溫度為200 ℃。TNT在柱溫低于150 ℃時(shí)不出峰，但溫度過高又會使TNT熱分解，因此本文選擇的柱溫為180 ℃。對于AED檢測器，TNT進(jìn)樣量過大會使放電管中形成過量的碳沉積，從而導(dǎo)致放電管損壞，所以進(jìn)樣量不宜過大。本文選擇的進(jìn)樣體積為0.5 μL，分流比為20∶1。柱流量關(guān)系到保留時(shí)間的長短，本文選擇的柱流量為3 mL/min，TNT的保留時(shí)間為3.3 min。

對于AED條件優(yōu)化，考察了檢測器傳輸線溫度和腔體溫度，并對定量元素進(jìn)行了篩選。對于檢測器傳輸線溫度和腔體溫度，一方面溫度不宜過低，要使樣品保持在氣化狀態(tài)；另一方面溫度應(yīng)控制在檢測器的量程范圍內(nèi)。本文選擇的檢測器傳輸線溫度和腔體溫度分別為220 ℃和250 ℃。對于定量元素的選擇，理論上講可以用TNT所含元素的任意一種元素進(jìn)行定量分析，但是O元素和N元素在AED檢測器中的靈敏度較低[10]，而H元素在TNT中的含量較低，用靈敏度較低或含量較低的元素去定量化合物，容易引起較大的誤差。C元素是TNT中含量較高的元素，不僅靈敏度高，而且有較寬的動態(tài)線性響應(yīng)范圍。因此，本文選擇C元素對TNT進(jìn)行定量，采用的C原子發(fā)射波長為193 nm。

2.2 定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

在外標(biāo)物的選擇上，首先該外標(biāo)物需要在選定的色譜條件下峰形良好，另外該外標(biāo)物要和TNT有相近的C元素峰面積響應(yīng)信號，確保定量的準(zhǔn)確性。將TNT和二號中定劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定的色譜條件下分別進(jìn)樣，平行測定6次，記錄不同濃度對應(yīng)C元素峰面積的平均值。本研究以測得C元素峰面積(y)的平均值和質(zhì)量濃度(x，μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 TNT的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 二號中定劑的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

由結(jié)果可知TNT的C元素線性方程為y=94.445x+681.407，r=0.999 8；二號中定劑的C元素線性方程為y=92.227x-323.570，r=0.999 9。本研究以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率表示單位濃度的C元素峰面積，TNT和二號中定劑單位濃度的C元素峰面積分別為94.445和92.227。以TNT為標(biāo)準(zhǔn)，二號中定劑單位濃度C元素峰面積的相對誤差僅為2.35%，說明二號中定劑和TNT有相近的C元素峰面積響應(yīng)信號。在此基礎(chǔ)上兩者的相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.999 8和0.999 9，說明兩者的線性關(guān)系良好。因此，本研究以二號中定劑作外標(biāo)物，通過二號中定劑的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線定量TNT的C元素，再結(jié)合分子式即可對TNT進(jìn)行定量。

在選定的色譜條件下，該方法定量測定TNT的C元素線性范圍是22.43～637.50 μg/mL。以3倍信噪比計(jì)算檢測限，測得TNT的C元素方法檢測限為0.015 μg/mL。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，選TNT標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。配制C元素濃度在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的TNT標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的色譜條件下進(jìn)樣，平行測定6次，根據(jù)得到的峰面積平均值計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。結(jié)果見表1所示。

表1 精密度和準(zhǔn)確度測定結(jié)果

由表1可知， 通過GC-AED測得TNT在線性范圍內(nèi)高、中、低濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.7%、0.5%和0.3%，回收率為分別為101.3%、99.7%、94.6%，證明了該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

稱取1.74 g含TNT的某火藥樣品，用乙醚提取后蒸干，將蒸干后的混合物樣品置于25 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度后進(jìn)樣分析，得到的色譜分離圖如圖3所示。由圖3可知，TNT在該火藥樣品中的分離效果良好。用GC-AED法和GC-FID法分別進(jìn)行TNT的含量測定，平行測定6次。結(jié)果表明，用GC-AED法計(jì)算得到的TNT含量為0.79%，用GC-FID法計(jì)算得到的TNT的含量為0.78%，相對誤差為1.3%，證明了該方法定量測定實(shí)際樣品中TNT的含量是可行的。

圖3 某火藥樣品的色譜分離圖

GC-AED法有較低的方法檢出限，當(dāng)TNT含量較低時(shí)能夠?qū)ζ溥M(jìn)行準(zhǔn)確定量。因此對于定量TNT來講，GC-AED法能夠作為GC-FID法和GC-TCD法的一種良好補(bǔ)充手段。

3 結(jié)論

建立了一種TNT的非含能非自身標(biāo)樣定量測定方法，以二號中定劑作外標(biāo)物，通過二號中定劑的C元素標(biāo)準(zhǔn)曲線定量測定TNT的C元素，進(jìn)而測定TNT的含量。該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠在自身標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的情況下對TNT進(jìn)行準(zhǔn)確定量。