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        Mg/Ba(NO3)2熱分解動(dòng)力學(xué)和熱安全性計(jì)算

        2019-03-28 06:51:44陳明華過樂駒曹慶國(guó)張歡迪
        兵器裝備工程學(xué)報(bào) 2019年2期

        陳明華,過樂駒,曹慶國(guó),張歡迪

        (1.中國(guó)人民解放軍32181部隊(duì), 石家莊 050000; 2.中國(guó)人民解放軍32681部隊(duì), 遼寧 鐵嶺 112000;3.中國(guó)人民解放軍73906部隊(duì), 南京 210041; 4.吉林大學(xué), 長(zhǎng)春 130000)

        由于組分中含有硝酸鋇,這類煙火藥劑具有熱不穩(wěn)定性,這使得生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程事故偶發(fā)[3-5],為此,孫斌[6]通過絕熱量熱儀[7](ARC)研究了硝酸鋇類煙火藥在干燥和潮濕情況下的絕熱反應(yīng),得到對(duì)應(yīng)的變化曲線。時(shí)爍[8]研究相對(duì)濕度和預(yù)濕時(shí)間對(duì)于硝酸鍶類藥劑的分解機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和熱爆炸參數(shù)的影響機(jī)制,并對(duì)于含水量對(duì)于硝酸鍶類的安定性和兩者的相容性進(jìn)行評(píng)價(jià)。I.M.Tuukkanen等[9]研究了Mg/Sr(N03)2煙火藥劑在相對(duì)濕度為65%環(huán)境下可能發(fā)生的分解反應(yīng)。Vethathiri Pakkirisamy Sridhar等[10]研究了不同含水量的煙火藥的起始分解溫度,王文娟[11]則利用DSC-TG綜合熱分析實(shí)驗(yàn)對(duì)3種硝酸鍶類藥劑在不同濕度下的熱安全性進(jìn)行了探究。

        但對(duì)于Mg/Ba(NO3)2的熱安全性則未見諸報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用熱重法(TG)法和差式掃描量熱法(DSC)法研究Mg/Ba(NO3)2在氣壓為0.2 MPa的動(dòng)態(tài)氣氛下的非等溫分解動(dòng)力學(xué)反應(yīng),得到其動(dòng)力學(xué)參數(shù),并進(jìn)行熱安全性的研究,為下一步研究Mg/Ba(NO3)2的燃燒性能提供重要的理論參考。

        1 實(shí)驗(yàn)

        實(shí)驗(yàn)樣品和儀器:

        Mg/Ba(NO3)2:Mg、Ba(NO3)2和粘結(jié)劑組成。

        TGA1,美國(guó)PerkinElmer公司,鋁制敞口坩堝盛裝樣品,高純N2(99.999%)氣氛,流速20 mL/min,0.2 MPa壓強(qiáng)。

        DSC8000,美國(guó)PerkinElmer公司,樣品用普通鋁池卷邊盛裝,高純N2(99.999%)氣氛,流速20 mL/min。

        TG實(shí)驗(yàn)為:

        升溫速率為2.5 ℃·min-1、5.0 ℃·min-1、10.0 ℃·min-1、15 ℃·min-1、20.0 ℃·min-1,溫度范圍為150~700 ℃。樣品質(zhì)量約2.5 mg。

        動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)為:

        升溫速率為2.5 ℃·min-1、5.0 ℃·min-1、10.0 ℃·min-1、15 ℃·min-1、20.0 ℃·min-1,溫度范圍300~500 ℃。

        Ba(NO3)2在加熱條件下與Mg反應(yīng),受熱分解反應(yīng)式如式(1)所示。在N2環(huán)境下,Mg與N2在加熱環(huán)境下生成Mg3N2,如式(2)所示。不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的TG曲線和DSC曲線如圖1、圖2。由圖1可見,TG曲線只有一個(gè)臺(tái)階,600 ℃后質(zhì)量的增加主要是因?yàn)殒V粉和氮?dú)夥磻?yīng)。而且隨著溫升速率的增加,Mg/Ba(NO3)2的起始分解溫度的變化不大,但峰溫明顯增大,如表1。在DSC曲線中,在溫升速率為5.0 ℃·min-1時(shí),在349.77 ℃處有一個(gè)吸熱峰;在溫升速率為10.0 ℃·min-1時(shí),在361.5~382.97 ℃有兩個(gè)吸熱峰,對(duì)應(yīng)峰溫分別為366.43 ℃和378.70 ℃;在溫升速率為20.0 ℃·min-1時(shí),在358.93 ℃~384.39 ℃也有兩個(gè)吸熱峰,對(duì)應(yīng)峰溫分別為367.93 ℃和379.32 ℃。而溫升速率為2.5 ℃·min-1的吸熱熔融峰主要被放熱分解過程掩蓋。放熱峰的各項(xiàng)特征參數(shù)見表2。

        (1)

        (2)

        圖1 不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的TG曲線

        圖2 不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的DSC曲線

        表1 TG實(shí)驗(yàn)Mg/Ba(NO3)2的熱分解特征參數(shù)

        表2 DSC實(shí)驗(yàn)Mg/Ba(NO3)2的熱分解特征參數(shù)

        2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

        溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率決定了物質(zhì)分解反應(yīng)的過程,且兩者相互獨(dú)立,從而得到了非均相非等溫條件下常用的動(dòng)力學(xué)方程:

        (3)

        式(3)中,E為活化能(J·mol-1);T為峰溫(K);A為指前因子(s-1);R=8.314 J·mol-1·K-1,f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù),α為反應(yīng)深度,β為溫升速率(K·min-1)。

        對(duì)于式(3)以不同方法處理,可以得到不同的數(shù)學(xué)表達(dá)式[12]。對(duì)Mg/Ba(NO3)2進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,采用了積分法中的Flynn-Wall-Ozawa法[式(4)]、一般積分法[式(5)]和微分法中的Starink法[式(6)]、Kissnger法[式(7)]:

        (4)

        (5)

        (6)

        (7)

        式(5)、式(6)中,G(α)為機(jī)理函數(shù)積分形式,CS為常數(shù)。

        為得到Mg/Ba(NO3)2反應(yīng)的活化能,對(duì)于表1數(shù)據(jù),利用Flynn-Wall-Ozawa法,不同的β下,若α一樣,則G(α)是恒定值,lgβ與1/T成線性關(guān)系,由擬合直線斜率和截距計(jì)算得到活化能E及相關(guān)系數(shù)r2,見表3所示。同理,采用微分法的Starink法處理Mg/Ba(NO3)2的TG曲線,ln(β/T1.8)與1/T呈線性關(guān)系,進(jìn)而得到活化能E及相關(guān)系數(shù)r2,見表4所示。

        由表3、表4可以得出,通過Flynn-Wall-Ozawa法可以得到Mg/Ba(NO3)2的活化能E是81.41 kJ·mol-1;采用Starink法時(shí),Mg/Ba(NO3)2的活化能E是76.52 kJ·mol-1。

        表3 Flynn-Wall-Ozawa法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E和相關(guān)系數(shù)r2

        表4 Starink法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E和相關(guān)系數(shù)r2

        式(5)的右邊第一項(xiàng)是常數(shù),則對(duì)于合適的G(α),ln[G(α)/T2]與1/T成線性關(guān)系,利用表1數(shù)據(jù)得到的擬合曲線斜率和截距得到活化能E和指前因子A,如表5所示。同理,利用Kissinger法處理Mg/Ba(NO3)2的TG曲線數(shù)據(jù)時(shí),如果選擇相同的α,ln(β/T2) 與1/T呈線性關(guān)系,由直線斜率和截距計(jì)算活化能E和指前因子A,如表6所示。

        表5 一般積分法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E、指前因子A和相關(guān)系數(shù)r2

        表6 Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E、指前因子A和相關(guān)系數(shù)r2

        利用一般積分法,經(jīng)過迭代法和線性最小二乘法,得到合適的G(α),即G(α)=(1-(2/3)α)-(1-α)2/3,由表6可知,采用一般積分法計(jì)算得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為78.45 kJ·mol-1,指前因子為7.77×1014s-1。由表7 可知,利用Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為77.15 kJ·mol-1,指前因子為7.78×1014s-1。利用上述的這些參數(shù)可以得到Mg/Ba(NO3)2的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程:

        (8)

        3 加速分解溫度計(jì)算

        熱爆炸臨界溫度[13-14]是指延滯期為10 h的藥柱發(fā)生爆炸(燃燒)的最低環(huán)境溫度與未發(fā)生爆炸(燃燒)的最高環(huán)境溫度的算術(shù)平均值,是含能材料發(fā)生熱自燃和熱爆炸的臨界值,可以利用公式(9)計(jì)算加熱速率趨于零的放熱峰值溫度TP0,隨后通過Zhang-Hu-Xie-Li法[11]以公式(10)求取熱爆炸臨界溫度Tb。

        TP=TP0+bβ+cβ2+dβ3

        (9)

        (10)

        式(9)、式(10)中,Tp為不同溫升速率β對(duì)應(yīng)的峰值溫度(℃);TP0為加熱速率趨于零的峰值溫度(℃);b、c、d為擬合系數(shù);Tb為熱爆炸臨界溫度(℃)。將表2中的峰溫Tp和溫升速率β代入式(9)得到相應(yīng)的擬合曲線:

        TP=375.19+1.30β+0.31β2-0.013β3

        (11)

        因此,Mg/Ba(NO3)2在升溫速率趨于零時(shí)的峰值溫度Tp0為375.19 ℃,代入式(11)得到熱爆炸臨界溫度Tb為391.88 ℃。

        自加速分解溫度[15]是指一定包裝材料和尺寸的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用過程中的最高允許環(huán)境溫度,是目前國(guó)際上普遍用于評(píng)價(jià)含能材料熱安全性的重要指標(biāo)之一[16],可以描述一定量的含能材料在生產(chǎn)云水過程中發(fā)生熱自燃或爆炸的難易程度。通過得到的Mg/Ba(NO3)2的熱爆炸臨界溫度通過公式(12)得到自加速分解溫度為375.19 ℃。

        (12)

        391.88 ℃的熱爆炸臨界溫度,375.19 ℃的自加速分解溫度和用各種熱力學(xué)方程計(jì)算得到的活化能與指前因子,都表明了Mg/Ba(NO3)2藥劑良好的熱安全性。

        4 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

        根據(jù)文獻(xiàn)[17],利用得到的活化能和指前因子可以求得,Mg/Ba(NO3)2的活化自由能ΔG≠,活化焓ΔS≠和活化熵ΔH≠:

        (13)

        ΔH≠=E-RTP0

        (14)

        ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

        (15)

        式(13)-(15)中,TP是加熱速率趨于零時(shí)的外推峰溫(K);KB是Boltzman常數(shù),KB=1.380 7×10-23J·K-1;h是plank常數(shù),h=6.626×10-34J·s。

        經(jīng)過計(jì)算,Mg/Ba(NO3)2的分解反應(yīng)活化自由能ΔG≠為28.55 kJ·mol-1,活化焓ΔS≠為120.56 kJ·mol-1,活化熵ΔH≠為73.42 kJ·mol-1。

        5 結(jié)論

        1) Mg/Ba(NO3)2的TG曲線只有一個(gè)臺(tái)階,DSC曲線中有兩個(gè)吸熱熔融峰,一個(gè)放熱峰。隨著升溫速率增加,Mg/Ba(NO3)2的TG曲線起始分解溫度的變化不大,但峰溫明顯增大。DSC曲線中,隨著升溫速率增加,Mg/Ba(NO3)2的起始分解溫度和峰溫均升高,在2.5 ℃·min-1時(shí),Mg/Ba(NO3)2的放熱起始溫度為367.43 ℃,終止溫度為390.78 ℃,峰溫380.16 ℃;在20.0 ℃·min-1時(shí),Mg/Ba(NO3)2的放熱起始溫度為390.39 ℃,終止溫度為449.88 ℃,峰溫421.35 ℃。

        2) 利用Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能為81.41 kJ·mol-1,利用Starink法得到的活化能為76.52 kJ·mol-1。通過一般積分法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能為78.45 kJ·mol-1,指前因子為7.77×1014s-1。通過Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為77.15 kJ·mol-1,指前因子為7.78×1014s-1。利用這些參數(shù)得到了對(duì)應(yīng)的熱分解動(dòng)力學(xué)方程。

        3) 將熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)、機(jī)理函數(shù)相結(jié)合,得到了評(píng)價(jià)Mg/Ba(NO3)2熱安全性的參數(shù),即升溫速率趨于零時(shí)的峰值溫度為375.19 ℃,熱爆炸臨界溫度Tb為391.88 ℃,自加速分解溫度為375.19 ℃。Mg/Ba(NO3)2的分解反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)活化自由能ΔG≠為28.55 kJ·mol-1,活化焓ΔS≠為120.56 kJ·mol-1,活化熵ΔH≠為73.42 klJ·mol-1。

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