余溢菲，黃 麗

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004)

稀土元素主要是指化學(xué)元素周期表中的鑭系元素以及與鑭系元素關(guān)系比較密切的鈧和釔元素。稀土農(nóng)用屬我國(guó)科學(xué)家首創(chuàng)，試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素能夠促進(jìn)植物的生長(zhǎng)和發(fā)育，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量和改善其品質(zhì)，所以被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)化肥中，自1972年將稀土元素應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以來(lái)已經(jīng)取得豐厚的回報(bào)。但稀土元素并非人體必需元素，其具有不易揮發(fā)、難代謝、難降解等特點(diǎn)，如果使用不合理很容易引起毒副作用，所以稀土元素對(duì)環(huán)境及人體健康的影響越來(lái)越引起人們的關(guān)注。有研究指出，人體如果長(zhǎng)期攝入過(guò)量稀土元素會(huì)引起體內(nèi)代謝異常[1]，造成肝腎負(fù)擔(dān)加重、大腦損傷、心臟功能受損及引發(fā)多種急性中毒現(xiàn)象等[2-4]。因此，開(kāi)發(fā)一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定苦丁茶中稀土元素含量的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]因其具有高靈敏度、低檢出限，可多元素同時(shí)檢測(cè)，所以被廣泛應(yīng)用于各類樣品中稀土元素的檢測(cè)[6-10]。

元素分析通常是以液體進(jìn)樣進(jìn)行分析檢測(cè)，樣品前處理的控制技術(shù)特別關(guān)鍵，其處理效果的好壞直接影響到試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的電熱板濕法消解雖然可以一次性處理大批量樣品，但是其耗酸量大，消解時(shí)間長(zhǎng)，處理環(huán)境是在敞開(kāi)的空間進(jìn)行很容易引入外界污染，玻璃器皿本身也會(huì)溶出一些元素(B、Na、Ca、Mg和Pb等)干擾測(cè)試，消解效果往往不太理想。試驗(yàn)使用的密閉高壓消解法通過(guò)不銹鋼罐外的熱源進(jìn)行加熱使得聚四氟乙烯罐內(nèi)的壓力上升從而提升罐內(nèi)消解試劑的沸點(diǎn)，達(dá)到提高消解溫度的目的，相比傳統(tǒng)的敞開(kāi)式濕法消解，該方法具有更小的酸用量、消解過(guò)程污染及損失少，用時(shí)短，有機(jī)物破壞得更徹底，與微波消解法相比，該方法更加安全易操作，成本更低，并且可以單次進(jìn)行大批量樣品處理，有效提高了工作效率。此外，在測(cè)定過(guò)程中采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(NH3作為反應(yīng)氣)消除同量異位素、多原子、雙電荷離子等各類質(zhì)譜干擾，經(jīng)過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果證明方法準(zhǔn)確可靠。筆者研究建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定苦丁茶中16種稀土元素的方法，并對(duì)苦丁茶中稀土元素的蓄積水平進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1樣品來(lái)源?？喽〔璨勺詮V西崇左市4個(gè)地區(qū)，其中苦丁茶1為廣西崇左市大新縣的樣品；苦丁茶2為廣西崇左市天等縣的樣品；苦丁茶3為廣西崇左市龍州縣的樣品；苦丁茶4為廣西崇左市寧明縣的樣品。

1.1.2主要儀器。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司，型號(hào)Nexion 300D)；密閉高壓消解罐(內(nèi)罐材質(zhì)為聚四氟乙烯)。

1.1.3主要試劑。HNO3(德國(guó)Merck，ppb級(jí))；H2O2(國(guó)藥集團(tuán)，GR級(jí))；稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，100 μg/mL(GNM-M16181)； Rh(GSB 041746)，1 000 μg/mL；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)。試驗(yàn)用水均為超純水(電阻率：18.2 MΩ·cm)，所有試驗(yàn)器皿均為塑料制品，使用前在20%(V/V)的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用超純水沖洗干凈；所有試驗(yàn)均在室溫(22 ℃)下完成。

1.2方法

1.2.1ICP-MS的工作參數(shù)。入射功率1 300 W；霧化器流量1.06 L/min；取樣速率0.5 L/min；Ar氣流量15 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；重復(fù)測(cè)定3次；采樣深度2.5 mm；霧室溫度2 ℃；掃描方式是跳峰；采樣錐孔徑1.1 mm；截取錐孔徑0.9 mm。

1.2.2樣品消解方法及上機(jī)。準(zhǔn)確稱取一定量的苦丁茶樣品到100 mL的干凈內(nèi)罐中，先加入8.0 mL的濃硝酸讓樣品在60～90 ℃下預(yù)消解2 h后(亦可靜置過(guò)夜)，隨后向樣品中加入2.0 mL的H2O2，將內(nèi)罐放入不銹鋼外罐中，擰緊不銹鋼外罐，將樣品放入恒溫干燥箱中，設(shè)定一定的消解程序進(jìn)行加熱消解(100 ℃恒溫加熱2 h，140 ℃恒溫加熱2 h，170 ℃恒溫加熱4 h)，加熱完成后，讓消解罐在烘箱內(nèi)自然冷卻至室溫后再取出，緩慢擰開(kāi)不銹鋼外罐將聚四氟乙烯內(nèi)罐取出，打開(kāi)聚四氟乙烯內(nèi)罐用少量超純水沖洗瓶蓋內(nèi)壁，將內(nèi)罐放在配套趕酸儀上150 ℃左右趕酸，待溶液約剩1.0 mL時(shí)，用超純水沖洗消解罐3～5次，溶液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)和質(zhì)控樣。用稀硝酸溶液(V/V，5%)將16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度100 μg/mL)逐級(jí)稀釋成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在線加入100 μg/L Rh內(nèi)標(biāo)使用液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1試驗(yàn)干擾的消除使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定茶葉中稀土元素時(shí)受到的干擾主要分為質(zhì)譜干擾(表1)和非質(zhì)譜干擾。由表1可知，這些質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素、多原子和雙電荷離子等，想要消除這些干擾，單純采用數(shù)學(xué)校正方程來(lái)校正結(jié)果通常存在一定的偏離；為了修正此類偏差，試驗(yàn)首先通過(guò)調(diào)節(jié)儀器的功能參數(shù)使儀器的測(cè)定條件達(dá)到最佳(目的：降低氧化物和雙電荷的產(chǎn)生)，隨后采用質(zhì)量甄別技術(shù)在待測(cè)電荷通過(guò)預(yù)四級(jí)桿進(jìn)入四級(jí)桿之前加入氨氣消除各種潛在的質(zhì)譜干擾(NH3和干擾物質(zhì)反應(yīng)后使其質(zhì)量變小無(wú)法通過(guò)質(zhì)量分析器)。非質(zhì)譜干擾一般源于樣品的基質(zhì)和黏度等因素，為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋以及在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)溶液校正。

表1 存在的干擾離子

2.2方法的檢出限及相關(guān)系數(shù)參照“1.2.1”的條件對(duì)儀器進(jìn)行最優(yōu)化調(diào)諧(目標(biāo)參數(shù)：Be>3 000 CPS；Mg>20 000 CPS；In>50 000 CPS；U>40 000 CPS；CeO/Ce<2.5%；Ce+ +/Ce<3.0%)，待儀器優(yōu)化通過(guò)后，以100 μg/L Rh溶液作為內(nèi)標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器測(cè)定完標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)后自動(dòng)給出各稀土元素的校準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)(以稀土元素的濃度為橫坐標(biāo)，稀土元素與Rh的信號(hào)響應(yīng)值的比值(CPS ratio)為縱坐標(biāo))。方法檢出限按11份試樣空白溶液測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算，定量測(cè)定限則按11份試樣空白測(cè)定值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)樣品的含量計(jì)算，各稀土元素的相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限結(jié)果如表2所示。

表2 相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3方法的準(zhǔn)確性試驗(yàn)按照“1.2.2”的樣品預(yù)處理方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)進(jìn)行消解處理，平行測(cè)定其消化液3次，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)的試驗(yàn)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上的標(biāo)準(zhǔn)值基本上一致，試驗(yàn)結(jié)果表明該方法適用于苦丁茶樣品中稀土元素的檢測(cè)。

2.4實(shí)際樣品測(cè)定采取廣西4個(gè)苦丁茶種植基地的茶葉，采用“1.2.2”的方法對(duì)其進(jìn)行消解處理，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表4所示。采集廣西其他地區(qū)的鐵觀音、紅茶和烏龍茶樣品，稀土元素含量采用“1.2.2”的方法對(duì)其進(jìn)行消解處理，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表5所示。

從表4可以看出，相當(dāng)大一部分比例的苦丁茶樣品均檢出高含量的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd等元素，但是不同地區(qū)樣品的含量可能有所區(qū)別，這除了與茶樹(shù)本身的高富集能力有關(guān)外，其生長(zhǎng)的土壤、施用的肥料及農(nóng)藥等外部原因也是茶葉稀土污染的主要來(lái)源。從表5可以看出，同地區(qū)的鐵觀音、紅茶和烏龍茶中的稀土元素均高于苦丁茶的含量，這說(shuō)明苦丁茶具有更高的食用安全上限。

表3 大蝦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10050)和綠茶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10052)的測(cè)定結(jié)果(n=4)

注：*含量單位為mg/kg，**含量單位為μg/kg

Note：The unit of * content is mg/kg,and the unit of ** content is μg/kg

表4廣西4個(gè)苦丁茶種植基地的茶葉中稀土元素含量的測(cè)定結(jié)果

Table 4 Determination results of of rare earth elements in tea from 4 planting bases of Broadleaf holly leaf in Guangxiμg/kg

3 討論與結(jié)論

眾所周知，我國(guó)是世界上稀土蘊(yùn)藏量最高的國(guó)家，大自然的土壤中本身就含有稀土，不同地區(qū)可能有所差異，但是曾有研究證明自然界中植物稀土含量的高低與其生長(zhǎng)的土壤中的稀土元素含量高低呈正相關(guān)[11]，茶樹(shù)生長(zhǎng)吸收土壤中的稀土后，可引起茶葉中稀土含量升高。此外，由于稀土具有增產(chǎn)提質(zhì)的作用，為了促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量，農(nóng)戶們更加傾向于施用添加有稀土元素的肥料、農(nóng)藥，這也是引起茶葉中稀土元素含量升高的另一個(gè)原因。

由于苦丁茶有機(jī)物含量高較難消解，該試驗(yàn)采用密閉高壓法對(duì)其進(jìn)行消解，即通過(guò)在密閉高壓消解罐外部進(jìn)行加熱，使得聚四氟乙烯消解內(nèi)罐內(nèi)部的壓力急劇上升使溶劑沸點(diǎn)升高，從而提高消解溫度使樣品消解得更徹底；此外，聚四氟乙烯內(nèi)罐外層套有特厚的不銹鋼外罐，并且樣品的消解始終在一個(gè)密閉的環(huán)境中進(jìn)行，所以此方法具有安全易于操作、試劑用量和樣品損失少、污染源少以及消解徹底等優(yōu)點(diǎn)。消解處理得到的消解液中16種稀土元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，根據(jù)質(zhì)量數(shù)相近原則，選取銠作為內(nèi)標(biāo)消除非質(zhì)譜干擾，同時(shí)輔以動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除了試驗(yàn)中可能出現(xiàn)的各種質(zhì)譜干擾。該方法靈敏度極高、準(zhǔn)確可靠并且重現(xiàn)性好，將此方法用于苦丁茶中稀土元素的批量測(cè)定，可從源頭上保障茶葉的安全，為消費(fèi)者的健康提供強(qiáng)有力的保障。

表5廣西其他地區(qū)的鐵觀音、紅茶和烏龍茶樣品稀土元素含量的測(cè)定結(jié)果

Table 5 Determination results of rare earth elements in Iron Buddha,black tea and oolong tea in samples from other areas in Guangxiμg/kg