孫 頂, 李玉麗, 王凌群， 張玉紅, 劉 航, 郭秀娟, 遲耀丹, 張 力

(1． 吉林建筑大學 電氣與計算機學院， 吉林 長春 130118； 2． 南開大學 光電子薄膜器件與技術研究所， 天津 300071)

1 引 言

Cu(InGa)Se2(CIGS)太陽電池由于具有性能穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，目前已成為最有前景的薄膜太陽電池之一。但該器件需要使用的貴金屬In的地球儲量較少，而且其中大部分都用于平板顯示工業(yè)中透明導電膜的制備，因此CIGS電池預計最大的年產(chǎn)量大約為100 GW[1]。

鋅黃錫礦結(jié)構化合物Cu2ZnSnSe4(CZTSe)與黃銅礦結(jié)構的CIGS具有一定的相似性，且具有較高的光吸收系數(shù)(104cm-1), 目前轉(zhuǎn)換效率已達到12.6%[2]；并且由于貴金屬元素In與Ga被廉價的Zn與Sn替換，因此CZTSe太陽電池具有制造成本低的優(yōu)勢，成為了近幾年的研究熱點。雖然最高效率的CIGS電池是采用共蒸發(fā)而非后硒化工藝制備的[3],但目前對共蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜的研究還相對較少[4-6]。主要原因之一是CZTSe在高溫下不穩(wěn)定容易分解[7]，而由于共蒸發(fā)法制備CZTSe過程中的Se壓沒有后硒化法的Se壓高，加大了高溫下使用共蒸發(fā)法制備穩(wěn)定CZTSe薄膜的難度。本文針對這一問題，就襯底溫度對共蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜及器件性能的影響展開研究。

2 實 驗

采用射頻濺射工藝在鈉鈣玻璃上制備鉬電極(約1 μm)。共蒸發(fā)工藝沉積CZTSe薄膜，通過調(diào)控Cu、Zn、Sn、Se 4個蒸發(fā)源的蒸發(fā)溫度調(diào)整CZTSe薄膜的組分；沉積過程中襯底溫度通過熱偶與玻璃襯底的背面接觸進行測試，并控制在380～460 ℃的范圍內(nèi)；薄膜生長的本底真空度低于6×10-5Pa?；瘜W水浴法在CZTSe薄膜上制備CdS緩沖層(約50 nm)。MOCVD工藝沉積100 nm本征氧化鋅和1 000 nm的硼摻雜氧化鋅雙層窗口層。蒸發(fā)工藝制備鋁柵線電極，最終的電池結(jié)構為SLG/Mo/CZTSe/CdS/i-ZnO/ZnO∶B/Al[8]。

薄膜的晶相結(jié)構通過X射線衍射儀(XRD)(Rigaku, ATX-XRD)進行分析。薄膜的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM 6700F)觀察。能量色散X射線光譜儀(EDS)(JSM 6700F)分析薄膜的組分。量子效率分析系統(tǒng)(QEX10)測試器件的外量子效率。利用單晶Si標準電池校準的太陽光模擬器(WXS-156S-L2)在標準光強下(100 mW/cm2，25 ℃)測試電池的I-V曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 襯底溫度對CZTSe薄膜性質(zhì)的影響

圖1為不同襯底溫度條件下制備薄膜的XRD衍射譜。從圖中可以看出，低襯底溫度下(380 ℃)制備的薄膜存在明顯的SnSe和SnSe2相，這主要是由于襯底溫度較低，SnSex揮發(fā)性降低而殘留在薄膜中。隨著襯底溫度的升高，二元相SnSe和SnSe2在圖譜中消失，高襯底溫度下制備薄膜的衍射峰都與CZTSe對應[9]。

圖1 不同襯底溫度制備的CZTSe薄膜的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of CZTSe films deposited at different substrate temperatures

圖2為不同襯底溫度條件下制備薄膜的表面形貌圖。從圖中可以看到，襯底溫度為380 ℃條件下沉積的薄膜表面是一些細小的顆粒；當襯底溫度升高到420 ℃時，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量明顯變好；襯底溫度達到460 ℃時，制備的薄膜的晶粒尺寸明顯增大。隨著沉底溫度的升高，原子的遷移率增強，提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。

圖3分析了襯底溫度對CZTSe薄膜組分的影響。研究發(fā)現(xiàn)，襯底溫度的變化主要影響薄膜中Cu和Sn兩種元素的含量。從圖中可以看到，隨著襯底溫度的升高，薄膜中Cu元素的含量升高而Sn元素含量下降，Cu和Sn含量的比例幾乎隨溫度升高而線性增加。這主要是由于隨著襯底溫度的升高，二元化合物SnSex的揮發(fā)性增強，使得Sn在高溫下難以進入薄膜中[10]；而CuxSey的蒸發(fā)溫度非常高，所以襯底溫度升高不會減少Cu的含量。圖3中Cu含量的升高主要是由于Sn含量的相對百分比減少造成的。單質(zhì)Zn揮發(fā)性較強，但沉積到襯底的Zn與Se反應生成的二元化合物ZnSe的揮發(fā)性則較小，所以襯底溫度的升高可以使Zn進入薄膜的幾率略有下降，但隨著Sn含量的相對減少，Zn在薄膜中的相對百分比幾乎不變；而Se作為非金屬元素，比例基本在50%左右，故Zn和Se含量的百分比未在圖中列出。

圖2 不同襯底溫度制備的CZTSe薄膜的表面形貌。(a) 380 ℃；(b) 420 ℃；(c) 480 ℃。

Fig.2 SEM images of CZTSe films deposited at different substrate temperatures. (a) 380 ℃. (b) 420 ℃. (c) 480 ℃.

圖3 襯底溫度對CZTSe薄膜組分的影響

Fig.3 Effect of substrate temperature on the compositions of CZTSe films

3.2 襯底溫度對CZTSe電池性能的影響

襯底溫度為380 ℃條件下制備的CZTSe薄膜由于含有二元化合物SnSe和SnSe2而使電池失效。在襯底溫度為460 ℃的條件下，通過降低Cu蒸發(fā)溫度并延長沉積時間的方法，制備出與420 ℃相同組分及厚度的CZTSe薄膜(約1 μm)。最終得到的電池J-V曲線如圖4所示。

圖4 不同襯底溫度制備的CZTSe電池的J-V曲線

Fig. 4J-Vcharacteristics of the CZTSe-based solar cells fabricated at different substrate temperatures

通過對比發(fā)現(xiàn)，襯底溫度460 ℃條件下制備電池的開路電壓有明顯提高，但填充因子略有下降，而短路電流密度明顯降低。開路電壓增大主要是由于襯底溫度升高提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，隨著晶界的減少載流子的復合幾率降低。

量子效率測試表明，襯底溫度460 ℃制備的電池在整個波長范圍內(nèi)響應都較低，如圖5所示。造成這種現(xiàn)象的可能原因之一是器件中產(chǎn)生了影響空穴收集的勢壘。

圖5 不同襯底溫度制備的CZTSe電池的量子效率曲線

Fig.5 EQE curves of the CZTSe solar cells fabricated at different substrate temperatures

對不同襯底溫度制備的CZTSe電池進行光、暗J-V特性測試，如圖6所示。高襯底溫度制備電池的光暗J-V曲線發(fā)生了交叉，這也說明背電極存在勢壘的可能性，并且是器件填充因子下降的原因之一。

圖6 不同襯底溫度制備的CZTSe電池的光暗J-V曲線(a)420 ℃；(b)460 ℃。

Fig.6 Dark and white lightJ-Vcurves for CZTSe solar cells fabricated at different substrate temperatures.(a) 420 ℃. (b) 460 ℃.

3.3 器件模型

圖7為存在背電極勢壘的CZTSe電池的能帶示意圖，假定Mo與CZTSe交界處坐標為x=0。由于勢壘的存在將導致背電極處復合電流增大，并使光暗曲線產(chǎn)生交叉。

圖7 存在背電極勢壘的CZTSe電池能帶示意圖

Fig. 7 Band diagram of a CZTSe solar cell with back contact barrier

首先忽略背電極處空間電荷區(qū)內(nèi)的載流子復合，則電子電流Jn(x)在吸收層恒定，并可用輸運方程(1)進行描述：

(1)

其中Dn為電子擴散系數(shù)，Nc為導帶有效態(tài)密度，Ec(x)為在x處的導帶能量。經(jīng)典的界面復合邊界條件通常用公式(2)描述：

Jn(Lc)=Jn(0)=qSn(n(0)-n0),

(2)

Sn為表面電子的復合速率，n(0)為x=0處的電子濃度，n0為x=0處的平衡電子濃度。電子電流的計算借鑒肖特基勢壘多子電流的計算方法[11]，即對方程(1)在x=0和x=Lc的范圍內(nèi)積分，并利用邊界條件(2)得到：

(3)

對于真實材料的參數(shù)，當qφbi的值足夠大時，公式(3)中分母的第二項可以省略并只保留Sn項，最終簡化為：

(4)

其中Vj的飽和值與光電流的存在與否有關，并可分別用公式(5)和(6)表示[12]：

(5)

(6)

由公式(5)、(6)可知在光照條件下Vj的值比暗態(tài)下高。并且在PN結(jié)較大正向偏壓下，界面電子復合電流Jn(Lc)飽和且數(shù)值在光照條件下比暗態(tài)下高(在較大正向偏壓下，公式(4)中的項在較大的正向偏壓下可忽略)，而空穴電流飽和值Jp(Lc)可用公式(7)表示[13]，其飽和值為Jc與光照無關。

(7)

這意味著總電流在光照條件下達到飽和值比暗態(tài)下更高，而這可能會導致圖6(b)中所示的光暗曲線交叉現(xiàn)象。在短路狀態(tài)下，光電流正向流過背電極附近的勢壘，勢壘可等效成電阻。且理想狀態(tài)下，器件在最高功率點和短路狀態(tài)下的電流差別不會過大，因此勢壘仍可等效成電阻，串聯(lián)電阻對填充因子(K)的影響可以用經(jīng)典公式描述：

(8)

串聯(lián)電阻的存在可以導致填充因子減小，這也與圖4的實驗結(jié)果一致。ZnSe的禁帶寬度比CZTSe寬，并且可以形成弱N型[14]。所以襯底溫度460 ℃條件下制備電池所產(chǎn)生的問題可能與背電極附近產(chǎn)生的ZnSe有關，下面從蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜生長機理討論ZnSe產(chǎn)生的原因。

在襯底溫度較低的條件下(420 ℃)，Cu、Zn、Sn、Se四種元素可直接在襯底上反應生成CZTSe薄膜。而當襯底溫度較高時(460 ℃)，初始階段SnSex很難在高溫襯底上附著進而參與反應，生成的是穩(wěn)定的二元化合物CuxSey和ZnSe。由于Cu原子的遷移能力強[15]，隨著蒸發(fā)的進行，薄膜底層的Cu擴散至表面與Sn和Se反應生成三元化合物Cu2SnSe3作為中間化合物[16]，進而與表面蒸發(fā)的Zn和Se反應生成CZTSe。但Zn原子擴散能力較弱，導致初始階段的ZnSe以二元化合物的狀態(tài)留在背電極附近。

4 結(jié) 論

本文研究了襯底溫度對共蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜材料性質(zhì)及電池性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)襯底溫度380 ℃條件下，SnSex的揮發(fā)性不強；XRD測試發(fā)現(xiàn)制備的CZTSe薄膜中含有二元錫化物使電池失效。

(2)襯底溫度升高到420 ℃時，二元錫化物的揮發(fā)性增強并從薄膜中消失。SEM測試發(fā)現(xiàn)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨溫度升高而提高，電池的開路電壓由于晶界的減少而增大。

(3)當襯底溫度升高到460 ℃時，電池的開路電壓繼續(xù)提高但短路電流密度及填充因子下降，這可能與高襯底溫度制備CZTSe薄膜初始階段產(chǎn)生的ZnSe有關。

(4)在高襯底溫度下優(yōu)化CZTSe薄膜沉積工藝將是進一步提高蒸發(fā)法制備CZTSe太陽電池轉(zhuǎn)換效率的關鍵。