陳 旺, 湯曉斌, 劉云鵬, 許志恒, 張崢嶸

(南京航空航天大學(xué) 核科學(xué)與工程系， 江蘇 南京 211106)

1 引 言

同位素電池是將放射性同位素的衰變能轉(zhuǎn)化為電能的裝置[1-5]，是一種為深空探測(cè)提供穩(wěn)定能源供應(yīng)的可選方案。同位素電池有關(guān)的研究工作主要致力于提升同位素電池的輸出性能。具體的研究?jī)?nèi)容包括遴選換能材料、改變物理參數(shù)、優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和研究服役環(huán)境等[6-8]。輻致熒光效應(yīng)同位素電池作為一種間接換能的同位素電池，由放射源、熒光材料、光伏單元組成[9-11]，可減少直接換能中換能單元的輻照損傷，從而有望應(yīng)用于高活度、高能量密度的放射源。然而，輻致熒光效應(yīng)同位素電池由于未優(yōu)化熒光材料發(fā)射光譜與換能單元匹配性等問題，導(dǎo)致同位素電池整體的輸出功率、能量轉(zhuǎn)換效率低，因此尋求一種發(fā)射光譜可調(diào)的輻致熒光材料，調(diào)控發(fā)射光譜以匹配于不同的換能單元，是一種獲得更優(yōu)異電池輸出性能的可行方案。

鈣鈦礦量子點(diǎn)在LED、太陽(yáng)能電池、傳感器等領(lǐng)域均取得了飛速的發(fā)展[12-15]。因其優(yōu)異的光學(xué)性能和光譜調(diào)控等特性被越來(lái)越多的研究者所關(guān)注。為了獲得更優(yōu)異的電池輸出性能，本研究選擇兩種量子點(diǎn)(CsPbBr3、CsPbBr1.5I1.5)針對(duì)傳統(tǒng)液體閃爍體PPO的發(fā)射光譜進(jìn)行光譜調(diào)控。主要研究了量子點(diǎn)熒光材料的表征、光譜調(diào)控前后輻致光伏效應(yīng)同位素電池的光學(xué)性能和電學(xué)性能的增益以及光譜調(diào)控前后對(duì)于不同后端器件的適配因子計(jì)算。同時(shí)，討論了優(yōu)化后端器件的適配性對(duì)于核探測(cè)和核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值和參考意義。

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 熒光材料的制備

熱注入法合成鈣鈦礦量子點(diǎn)，油胺和油酸作為表面活性劑。表面烷基促進(jìn)CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)(QD)在有機(jī)溶劑中的分散，獲得量子點(diǎn)溶液分散在甲苯中待用。將20 mg二,五-二苯基惡唑(PPO)溶解在10 mL甲苯溶劑中，以獲得PPO的甲苯溶液。CsPbX3QD/PPO(X=Cl、Br、I)溶液是通過將20 mg PPO粉末加入10 mL 量子點(diǎn)溶液中，磁力攪拌至完全溶解而獲得。本文配制的QD/PPO和QD溶液中量子點(diǎn)的質(zhì)量濃度均為10 mg/mL， QD/PPO和PPO溶液中PPO的質(zhì)量濃度均為2 mg/mL。

2.2 輻致熒光光譜測(cè)試系統(tǒng)

對(duì)熒光材料的輻致熒光(RL)光譜進(jìn)行測(cè)量，表征發(fā)射光譜。測(cè)試系統(tǒng)由W靶的X射線管(管電壓和管電流為10～60 kV和100～1 000 μA)(KYW900A)和熒光分光光度計(jì)(Cary-Eclipse)組成。發(fā)射光譜的測(cè)量范圍為200～1 000 nm。單色光發(fā)射器的狹縫寬度為20 nm，光電倍增管電壓為800 V。輻致熒光光譜測(cè)試系統(tǒng)[15]的實(shí)物圖和原理圖如圖1所示。

圖1 (a)輻致熒光光譜測(cè)試系統(tǒng)實(shí)物圖；(b)輻致熒光光譜測(cè)試系統(tǒng)原理圖。

2.3 同位素電池的光學(xué)、電學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)

同位素電池的光學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)由佳能變焦鏡頭(EF 24～70 mmf/2.8L II USM)和電子倍增電荷耦合光學(xué)相機(jī)(EMCCD Andor iXon Ultra 888#BV，USA)組成。所有圖像的積分時(shí)間設(shè)置為1 s。EMCCD相機(jī)鏡頭Ф82 mm，圖像分辨率為1 024 pixel×1 024 pixel。輻致熒光圖像通過扣除在相同黑暗條件下關(guān)閉X射線管的背景本底圖像來(lái)獲得。在實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中，所有儀器均放置在法拉第暗箱中。連續(xù)測(cè)量3次，計(jì)算每個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。同位素電池的電流-電壓(I-V)曲線通過雙通道數(shù)字源表(Keithley 2636A，USA)測(cè)量。電學(xué)性能和光學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)的實(shí)物圖和原理圖如圖2所示。

圖2 (a)輻致熒光圖像測(cè)試系統(tǒng)的實(shí)物圖(EMCCD)；(b)輻致熒光圖像測(cè)試系統(tǒng)原理圖；(c)電學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)實(shí)物圖(2636A)；(d)電學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)原理圖(2636A)。

Fig.2 (a,b) Physical diagram and schematic diagram of RL image test system (EMCCD). (c,d) Electrical property test system (2636A).

3 結(jié)果與討論

3.1 量子點(diǎn)熒光材料的材料表征

相同濃度(10 mg/mL)的CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)溶液的光致發(fā)光光譜(PL)、輻致發(fā)光光譜(RL)和吸收光譜如圖3所示。

圖3 CsPbBr3QDs和CsPbBr1.5I1.5QDs的光致熒光發(fā)射光譜、輻致熒光發(fā)射光譜和吸收光譜。

Fig.3 RL spectra, PL spectra and absorption of perovskite CsPbBr3QDs and CsPbBr1.5I1.5QDs.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明量子點(diǎn)熒光材料的RL光譜和PL光譜的峰位和半高寬(FHWM)均無(wú)明顯差異。CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)的RL光譜的峰位分別為515.9 nm和619.8 nm，半高寬(FHWM)分別為10.2 nm和16.1 nm。相比于傳統(tǒng)熒光材料(FHWM普遍大于50 nm，見表1)，鈣鈦礦量子點(diǎn)具有更窄的半高寬，且發(fā)射光譜的峰位可以通過改變量子點(diǎn)組分進(jìn)行調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)可見光范圍內(nèi)的全譜調(diào)控。

3.2 同位素電池電學(xué)性能表征

單結(jié)GaAs作為光伏組件轉(zhuǎn)換熒光材料的輻致熒光并產(chǎn)生電輸出。通過2.3中的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量不同熒光材料(PPO，CsPbBr1.5I1.5QD/PPO和CsPbBr3QD/PPO)同位素電池的I-V曲線，對(duì)比了利用量子點(diǎn)光譜調(diào)控前后同位素電池的電學(xué)性能差異。雙通道數(shù)字源表采集到的I-V曲線如圖4所示。

圖4 PPO(a)、CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(b)和CsPbBr3QD/PPO(c)同位素電池的I-V曲線。

Fig.4I-Vcharacteristic curves of PPO(a), CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(b), and CsPbBr3QD/PPO(c) radioluminescent nuclear batteries.

使用短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率(Pmax)和填充因子(K)等電學(xué)參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)同位素電池的電學(xué)性能。從上述I-V曲線中獲取數(shù)據(jù)。最大功率點(diǎn)Pmax處的電壓和電流分別表示為Imp和Vmp。其中Pmax和K由公式(1)和(2)計(jì)算得到：

Pmax=VmpImp,

(1)

(2)

I-V曲線測(cè)試結(jié)果表明,隨著X射線源增大(增大X射線管的管電壓)，同一體系熒光材料的電學(xué)性能均增強(qiáng)。其中QD/PPO體系的電學(xué)性能顯著優(yōu)于PPO體系。QD/PPO體系和PPO體系同位素電池的Isc、Voc、Pmax和K的值由I-V曲線中的數(shù)據(jù)使用公式(1)和(2)計(jì)算得到，如圖5所示。

圖5 X射線管管電流為800 μA時(shí)，不同管電壓下同位素電池的短路電流(Isc)(a)、開路電壓(Voc)(b)、最大輸出功率(Pmax)(c)和填充因子(K)(d)。

Fig.5 Short-circuit current (Isc)(a), open-circuit voltage (Voc)(b), maximum output power (Pmax)(c) and fill factor (K)(d) of the radioluminescent nuclear batteries at different voltage. The current is 800 μA.

短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率(Pmax)和填充因子(K)這四項(xiàng)電學(xué)參數(shù)是評(píng)價(jià)同位素電池電學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著X射線管的管電壓增大，同位素電池的各項(xiàng)電學(xué)性能參數(shù)均增大。在不同的X射線輻照環(huán)境下，QD/PPO體系的各項(xiàng)電學(xué)參數(shù)均比PPO體系要優(yōu)異。相比于未利用量子點(diǎn)光譜調(diào)控的PPO體系而言，利用量子點(diǎn)進(jìn)行光譜調(diào)控對(duì)輻致光伏效應(yīng)同位素電池的電性能具有顯著的增益效果。其中最大輸出功率Pmax的增益可達(dá)2.51～3.97倍。同位素電池電學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了利用量子點(diǎn)光譜調(diào)控的可行性和顯著增益。為了解釋同位素電池電學(xué)性能增益的原因，對(duì)同位素電池的光學(xué)性能進(jìn)行了表征。

3.3 同位素電池的光學(xué)性能表征

使用2.3的輻致熒光圖像測(cè)試系統(tǒng)中的EMCCD相機(jī)在不同X射線輻照條件下，實(shí)驗(yàn)記錄不同熒光材料(CsPbBr3QD和CsPbBr1.5I1.5QD，PPO，CsPbBr3QD/PPO和CsPbBr1.5I1.5QD/PPO各5 mL)的輻致熒光圖像，如圖6所示。

從EMCCD表征的輻致熒光圖像可明顯觀察到，隨著X射線管的管電流和管電壓變大，不同體系(QD體系、PPO體系、QD/PPO體系)的同位素電池光學(xué)性能均增強(qiáng)，QD/PPO體系相比于PPO體系和QD體系的輻致熒光圖像中的計(jì)數(shù)熱區(qū)范圍更大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，QD/PPO體系比PPO體系和QD體系產(chǎn)生更多的計(jì)數(shù)信息。從實(shí)驗(yàn)獲取的輻致熒光圖像可知，若單一使用PPO體系或QD體系作為輻致熒光效應(yīng)同位素電池的熒光材料得到的熒光光子數(shù)遠(yuǎn)小于QD/PPO體系。輻致熒光的熒光光子計(jì)數(shù)較低是PPO體系的同位素電池電學(xué)性能較差的主要原因。圖7是各體系輻致熒光圖像的熒光光子的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明QD/PPO體系的計(jì)數(shù)大于QD體系和PPO體系，同位素電池光學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與同位素電池電學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。在QD/PPO體系中量子點(diǎn)的熒光由兩部分組成，分別為量子點(diǎn)在X射線輻照下量子點(diǎn)本身輻致激發(fā)產(chǎn)生的輻致熒光(QD體系的熒光光子計(jì)數(shù))及量子點(diǎn)吸收PPO的輻致熒光光致激發(fā)量子點(diǎn)產(chǎn)生的光致熒光。根據(jù)計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，QD/PPO體系產(chǎn)生的熒光由4.79%～5.35%的輻致熒光(QD體系的熒光光子計(jì)數(shù)占QD/PPO體系的熒光光子計(jì)數(shù)的份額)和接近95%的光致熒光組成。CsPbBr3量子點(diǎn)具有較高的熒光量子效率是CsPbBr3QD/PPO體系的計(jì)數(shù)略高于CsPbBr1.5I1.5QD/PPO體系的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)光譜調(diào)控后的QD/PPO體系的光學(xué)性能得到顯著提升。QD/PPO體系相比于PPO體系光學(xué)性能的增益可達(dá)2.36～2.83倍。對(duì)于輻致光伏效應(yīng)同位素電池而言，利用量子點(diǎn)進(jìn)行光譜調(diào)控可獲得更優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能。

圖6 EMCCD獲取在不同X射線輻照下CsPbBr3QDs(a)、CsPbBr1.5I1.5QDs(b)、PPO(c)、CsPbBr3QD/PPO(d)和CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(e)的輻致熒光圖像。

Fig.6 Image taken by the EMCCD. CsPbBr3QDs(a), CsPbBr1.5I1.5QDs(b), PPO(c), CsPbBr3QD/PPO(d) and CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(e) under different X-ray irradiation conditions.

圖7 不同輻照條件(管電流為800 μA)下由EMCCD獲取不同體系熒光材料輻致熒光圖像的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)

Fig.7 Counting statistics of radioluminescence images of different solutions taken by EMCCD under different radiation conditions(The current is 800 μA)

3.4 熒光材料光譜適配因子計(jì)算

QD/PPO體系和PPO體系的歸一化RL光譜和不同器件(EMCCD和GaAs PV)的外量子效率曲線如圖8所示。QD/PPO和PPO輻致熒光光譜與不同器件的光譜適配因子(F)可通過公式(3)計(jì)算得到[16]：

(3)

其中，λ是光譜波長(zhǎng)，SP(λ)是QD/PPO體系和PPO體系的RL光譜數(shù)據(jù)，代表不同熒光材料的特征發(fā)射光譜的具體數(shù)值；SD(λ)是EMCCD和GaAs的外量子效率曲線數(shù)據(jù)，代表不同光電器件的外量子效率的具體數(shù)值。光譜適配因子描述的是熒光材料的特征發(fā)射光譜與不同光電轉(zhuǎn)換器件適配程度的參數(shù)，可作為光譜調(diào)控前后與不同光電轉(zhuǎn)換器件的適配性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

通過使用圖4和式3中的數(shù)據(jù)計(jì)算PPO，CsPbBr3QD/PPO和CsPbBr1.5I1.5QD/PPO分別與EMCCD、GaAs的光譜適配因子。具體數(shù)據(jù)見表1。

圖8 (a)PPO、CsPbBr1.5I1.5QD/PPO、CsPbBr3QD/PPO的歸一化輻致熒光光譜和EMCCD的外量子效率曲線；(b)PPO、CsPbBr1.5I1.5QD/PPO、CsPbBr3QD/PPO的歸一化輻致熒光光譜和GaAs的外量子效率曲線。(光譜適配前后對(duì)比)

Fig.8 (a) Normalized radioluminescence spectra of PPO, CsPbBr1.5I1.5QD/PPO, CsPbBr3QD/PPO and the external quantum efficiency curve of EMCCD. (b) Normalized radioluminescence spectra of PPO, CsPbBr1.5I1.5QD/PPO, CsPbBr3QD/PPO and the external quantum efficiency of GaAs.(Emission spectrum adaptability comparison)

表1 QD/PPO和PPO與EMCCD和GaAs的光譜適配因子

從圖8中的RL光譜可知，CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)將由PPO產(chǎn)生的輻致熒光完全轉(zhuǎn)化到各自的特征發(fā)射波長(zhǎng)處(CsPbBr3量子點(diǎn)515.9 nm和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)619.8 nm)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PPO熒光光譜的光譜調(diào)控。針對(duì)EMCCD和GaAs這兩種后端器件而言，CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)的RL光譜具有比PPO更適宜的峰位和更窄的半高寬(FHWM)。計(jì)算結(jié)果表明QD/PPO體系的光譜適配因子是PPO體系的兩倍左右，光譜適配因子的顯著改善是量子點(diǎn)光譜調(diào)控后光學(xué)性能和電學(xué)性能顯著增益的主要原因。

3.5 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)應(yīng)用展望

在以往輻致熒光效應(yīng)同位素電池的研究中，主要集中于放射源、熒光材料、光伏單元這3個(gè)方面。其中放射源的研究相對(duì)較少，考慮到電離輻射屏蔽等環(huán)境安全問題一般選取α和β放射源居多,如3H、214Am、147Pm、63Ni等。光伏單元的研究主要借鑒于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)，一般選取禁帶寬度較高的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體如GaAs、InGaP等。熒光材料的主要選擇是熒光粉晶體(ZnS∶Ag、ZnS∶Cu、ZnS∶Cu Al等)、閃爍體材料(LYSO、CsI∶Tl、PPO等)[8-11]。本文針對(duì)傳統(tǒng)熒光材料發(fā)射光譜相對(duì)確定，利用量子點(diǎn)熒光材料發(fā)射光譜可調(diào)的特性改善傳統(tǒng)熒光材料與不同后端器件的適配性。通過改變?nèi)珶o(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的組分，可改變量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)可見光波段的全譜調(diào)控。不同組分的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的實(shí)物圖和歸一化的輻致熒光發(fā)射光譜如圖9所示。

圖9 (a)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3(Cl、Br、I)的實(shí)物圖；(b)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3(Cl、Br、I)的輻致熒光發(fā)射光譜。

Fig.9 (a) Physical diagram of all-inorganic perovskite CsPbX3(Cl、Br、I) QDs. (b) RL spectra of all-inorganic perovskite CsPbX3(Cl、Br、I) QDs.

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)可見光范圍內(nèi)的全譜調(diào)控，以適配于對(duì)不同光譜區(qū)間有響應(yīng)需求的后端器件(PMT光電倍增管、Si-PD硅光電二極管、CCD電荷耦合器件等)。利用可實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)控的量子點(diǎn)熒光材料改善光電器件與發(fā)射光譜適配性的研究思路，在輻射傳感器、核電池、輻射探測(cè)器以及核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有一定的參考意義和應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié) 論

本文提出的鈣鈦礦量子點(diǎn)輻致光伏效應(yīng)同位素電池可作為一種顯著提升同位素電池輸出功率的可行方案，為開發(fā)服役于低功耗MEMS的同位素電池提供了技術(shù)基礎(chǔ)和參考依據(jù)。本文選取CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5鈣鈦礦量子點(diǎn)調(diào)控PPO的輻致熒光發(fā)射光譜，獲得了更優(yōu)異的器件適配性及同位素電池整體電學(xué)性能，得到以下結(jié)論：

(1)熱注入合成的CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(diǎn)表征各體系的輻致熒光光譜和圖像。利用量子點(diǎn)光譜調(diào)控后，RL光譜的峰位從371.5 nm(PPO)變?yōu)?15.9 nm(CsPbBr3QD/PPO)和619.8 nm(CsPbBr1.5I1.5QD/PPO)。

(2)PPO、CsPbBr3/PPO和CsPbBr1.5I1.5/PPO與EMCCD的光譜適配因子值分別為42.48%、91.74%和95.44%。QD/PPO體系的EMCCD熒光計(jì)數(shù)比PPO體系增加2.36～2.83倍。

(3)利用量子點(diǎn)光譜調(diào)控后，QD/PPO輻致熒光效應(yīng)同位素電池相比于PPO輻致熒光效應(yīng)同位素電池的電學(xué)性能顯著提升。短路電流Isc提升1.35～2.07倍，開路電壓Voc提升1.09～1.49倍，最大輸出功率Pmax提升2.51～3.97倍，填充因子FF提升1.01～1.10倍。PPO、CsPbBr3/PPO和CsPbBr1.5I1.5/PPO與GaAs的光譜適配因子值分別為36.76%、82.34%和92.38%。

(4)驗(yàn)證了全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)應(yīng)用于輻致熒光效應(yīng)同位素電池的可行性。表明了量子點(diǎn)光譜調(diào)控可顯著提高輻致熒光效應(yīng)同位素電池的整體輸出性能，同時(shí)也探究了量子點(diǎn)在核探測(cè)以及核醫(yī)學(xué)成像技術(shù)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。