劉婷婷, 李玉成, 沈 洋, 楊家祥, 郜洪文*

(1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092; 2. 安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 安徽 合肥 230601;3. 安徽大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601)

1 引 言

2, 4, 6-三硝基苯酚，又叫苦味酸，簡(jiǎn)稱PA，是一種有機(jī)爆炸物，在室溫狀態(tài)下呈現(xiàn)黃色的結(jié)晶態(tài)，受到鄰位和對(duì)位硝基的強(qiáng)吸電子作用而表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性。因在皮革業(yè)、染料工業(yè)和制藥業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[1-3]，且其在水中的溶解度很高，所以容易在環(huán)境中產(chǎn)生較大殘留，污染土壤和地下水[4]，然后通過(guò)生物富集作用危害動(dòng)植物和人體的健康，引起各類炎癥甚至是慢性中毒[5-7]。因此，探索準(zhǔn)確、高效、快速的PA檢測(cè)方法一直是廣大科研工作者的興趣所在。

目前我國(guó)常用的苦味酸檢測(cè)方法如氣相色譜法[8]、高效液相色譜法[9-10]、離子色譜法[11]、化學(xué)發(fā)光法[12]等，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，儀器昂貴，操作不便，而熒光探針具有靈敏度高、選擇性好、成本低及響應(yīng)快速、能夠?qū)崿F(xiàn)開關(guān)操作等許多優(yōu)點(diǎn)[13-14]，因此研究檢測(cè)苦味酸的熒光探針具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

咪唑環(huán)是典型的含氮配體，其環(huán)上的氮原子有對(duì)未共用電子對(duì)處于sp2雜化軌道上，易與氫離子結(jié)合，具有弱堿性，能和無(wú)機(jī)酸或有機(jī)強(qiáng)酸形成鹽。因此，功能咪唑衍生物在分子識(shí)別方面具有良好的應(yīng)用，比如，Archana Kushwaha等設(shè)計(jì)了一種苯并咪唑衍生物，可以用于識(shí)別F-，F(xiàn)-可以與咪唑環(huán)上的N—H質(zhì)子形成氫鍵，當(dāng)F-過(guò)量時(shí)，發(fā)生去質(zhì)子化作用，從而改變化合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射光譜，達(dá)到檢測(cè)F-的目的[15]；Jigyasa 等合成了一系列三芳基取代咪唑化合物，其在溶液中有強(qiáng)的熒光，并在與PA作用后熒光發(fā)生猝滅，通過(guò)核磁滴定表明作用機(jī)理為PA上的—OH與咪唑環(huán)上的N—H反應(yīng)，N原子發(fā)生去質(zhì)子化[16]；楊家祥教授課題組也設(shè)計(jì)了兩種咪唑衍生物，該類化合物不僅可以用于檢測(cè)酸性氣體，還能用于檢測(cè)堿性氣體，同時(shí)可在溶液中檢測(cè)PA[17]。因此，我們以咪唑基團(tuán)為母體，引入其他官能團(tuán)修飾調(diào)節(jié)化合物的光物理性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成了D-π-A(D=donor,A=acceptor)結(jié)構(gòu)探針?lè)肿覮，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)化合物L(fēng)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確定了分子結(jié)構(gòu)。將化合物L(fēng)與強(qiáng)缺電子的PA進(jìn)行作用，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究目標(biāo)分子和分子聚集態(tài)的光物理性質(zhì)，結(jié)合理論計(jì)算，建立理論模型，探討結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純。紅外光譜是由Nicolet 380型紅外分析譜儀測(cè)定(KBr壓片，4 000～400 cm-1)；1H NMR譜在25 ℃下用Bruker Avance 400 MHz核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，使用溶劑為DMSO-d6或CDCl3，以TMS為內(nèi)標(biāo)；紫外-可見(jiàn)吸收光譜用TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)(北京普析)測(cè)試；熒光發(fā)射光譜用Hitachi F-7000熒光光譜儀(日本島津)測(cè)定；照片拍攝相機(jī)為尼康D 7000。

2.2 化合物1的合成

化合物的合成路線如圖1所示。

圖1 熒光分子探針L的合成路線

在100 mL圓底燒瓶中，分別加入苯偶酰(1.26 g,6 mmol)、噻吩-2-甲醛(0.67 g,6 mmol)和20 mL冰醋酸，在30C下攪拌至固體全部溶解后，將對(duì)甲苯胺 (0.97 g, 9 mmol)用乙酸溶解后緩慢滴加至上述體系，加完后反應(yīng)3 h，加入乙酸銨(2.31 g, 30 mmol)，并升溫至120C反應(yīng)8 h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液加入200 mL飽和食鹽水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至弱堿性，析出大量固體，抽濾，醇洗，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到黃色固體1.93 g，產(chǎn)率82.1%。

FT-IR(KBr,cm-1):3 052,3 026,2 917,1 601,1 512,1 479,1 444,1 418,1 226,1 117,1 025,935,852,777,702,535；1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ: 2.36 (s,3H),6.70 (s,1H),6.85 (t,1H,J=4.38 Hz),7.08 (d,2H,J=7.92 Hz),7.14～7.25 (m,11H),7.58～7.60 (m,2H)。

2.3 化合物2的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入1(1.00 g,2.55 mmol)、NBS (0.54 g,3.06 mmol)和25 mL四氯化碳，常溫反應(yīng)12 h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液加到飽和食鹽水中，CH2Cl2萃取，合并有機(jī)相，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后，經(jīng)醇洗、抽濾，所得固體經(jīng)柱層析(展開劑：V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶1)得到白色產(chǎn)物0.98 g，產(chǎn)率81.7%。

FT-IR(KBr,cm-1):3 042,3 023,2 917,1 598,1 514,1 481,1 450,1 214,1 121,1 069,1 028,980,932,826,770,697;1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ: 2.38 (s,3H),6.43 (d,1H,J=4.00 Hz),6.80 (d,1H,J=4.00 Hz),7.07 (d,2H,J=8.20 Hz),7.12～7.24 (m,10H),7.55 (d,2H,J=7.16 Hz)。

2.4 化合物3的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入2(0.47 g,1.0 mmol)、對(duì)甲?；脚鹚?(0.18 g,1.2 mmol)、碳酸鉀(0.21 g,1.5 mmol)和Pd(PPh3)4(0.11 g,0.1 mmol)，用20 mL甲苯和5 mL乙醇溶解，加熱回流反應(yīng)12 h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將反應(yīng)液加入到飽和食鹽水中，CH2Cl2萃取，合并有機(jī)相，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，所得固體經(jīng)柱層析(展開劑：V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=3∶2)，得黃色產(chǎn)物0.38 g，產(chǎn)率75.5%。

FT-IR(KBr,cm-1):3 026,2 914,2 812,2 719,1 698,1 600,1 512,1 402,1 220,1 168,922,825,804,692；1H NMR (CDCl3,400 MHz)δ: 2.4(s,3H),6.54(d,1H,J=3.60 Hz),7.12～7.26(m,13H),7.59(d,2H,J=7.12 Hz),7.69 (d,2H,J=8.28 Hz),7.85(d,2H,J=8.28 Hz),9.98(s,1H)。

2.5 化合物L(fēng)的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入3(0.100 0 g,0.20 mmol)、對(duì)氨基苯乙腈(0.053 0 g,0.40 mmol)、叔丁醇鉀(0.045 0 g,0.40 mmol) 和20 mL乙醇，加熱回流反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，析出固體，經(jīng)柱層析(展開劑：二氯甲烷)得橙黃色產(chǎn)物0.067 0 g，產(chǎn)率54.5%。

FT-IR(KBr,cm-1):3 443,3 363,3 058,3 030,2 921,2 210,1 623,1 601,1 515,1 479,1 441,1 294,1 396,1 249,1 181,829,797,772,695,519；1H NMR (DMSO-d6,400 MHz)δ: 2.35 (s,3H),5.65 (s,2H),6.28 (d,1H,J=4.00 Hz),6.65 (d,2H,J=8.64 Hz),7.20 (t,1H,J=7.28 Hz),7.25～7.36(m,11H),7.41(d,1H,J=3.96 Hz),7.44～7.49(m,4H),7.68(s,1H),7.74(d,2H,J=8.44 Hz),7.89(d,2H,J=8.48 Hz)。

3 結(jié)果與討論

3.1 探針?lè)肿拥臒晒庑再|(zhì)

3.1.1 溶劑效應(yīng)

紫外-可見(jiàn)吸收光譜與熒光發(fā)射光譜都與電子躍遷過(guò)程相關(guān)。處于基態(tài)的電子以自旋相反的方式排列在兼并軌道中，受到激發(fā)后，會(huì)吸收能量，躍遷到第一甚至更高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)在光譜圖上就是紫外-可見(jiàn)吸收光譜。不同的溶劑會(huì)導(dǎo)致化合物產(chǎn)生不同的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

為了探究不同溶劑極性對(duì)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的影響，分別測(cè)定化合物3和L在甲苯(Toluene)、苯(Benzene)、二氯甲烷(Dichloromethane,DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(Ethyl acetate,EA)、乙醇(Ethanol,EtOH)、三氯甲烷(Chloroform)、乙腈(Acetonitrile,ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等9種不同極性的溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，測(cè)試樣品的濃度為1.0×10-5mol/L，紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試使用的樣品池為1.0 cm×1.0 cm的雙面通光石英比色皿，熒光光譜測(cè)試使用的樣品池為1.0 cm×1.0 cm四面通光的石英比色皿?；衔?和L熒光發(fā)射光譜的狹縫寬度分別為3 nm×1.5 nm、1.5×3 nm，測(cè)試電壓為500 V，測(cè)試溫度為20～25 ℃。

圖2和圖3分別是化合物3和L在不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，譜圖數(shù)據(jù)列于表1中。從圖中可以看出化合物3和L在不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收峰均在400 nm左右，表明不同溶劑對(duì)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收沒(méi)有明顯的影響。由表1可知，該系列咪唑類衍生物[a] Peak position of the longest absorption band. [b] Peak position of fluorescence emission,excited at the absorption maximum. [c] Molar absorptivity (M-1·cm-1). [d] Stokes shift in cm-1.

圖2 化合物3在不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)及熒光發(fā)射光譜(b)；(c)紫外燈(365 nm)照射下化合物3在不同溶劑中的照片。

Fig.2 UV-Vis spectra(a) and fluorescence spectra(b) of3in different solvents. (c) Photograph of3in different solvents under the illumination with a 365 nm UV lamp.

圖3 化合物L(fēng)在不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)及熒光發(fā)射光譜(b)；(c)紫外燈(365 nm)照射下化合物L(fēng)在不同溶劑中的照片。

Fig.3 UV-Vis spectra(a) and fluorescence spectra(b) ofLin different solvents. (c) Photograph ofLin different solvents under the illumination with a 365 nm UV lamp.

表1 不同溶劑中化合物的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光數(shù)據(jù)

在不同極性的有機(jī)溶劑中的最大吸收峰位分布在390～420 nm之間， 且摩爾消光系數(shù)均在40 000/(M·cm)左右。由Franck-Condon原理可知，電子躍遷過(guò)程非常迅速，不同的電子躍遷類型發(fā)生的幾率不同，由表中數(shù)據(jù)可初步判斷化合物3和L的電子躍遷類型為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Intramolecular charge transfer,ICT)。圖4的理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論。從熒光發(fā)射譜圖中可以看到，熒光發(fā)射峰峰位隨溶劑極性的增加出現(xiàn)不同程度的紅移，斯托克斯位移也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榛衔锛ぐl(fā)態(tài)的偶極矩大于基態(tài)的偶極矩，溶劑極性的增大降低了激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的能量，從而引起熒光發(fā)射光譜峰位紅移。

另外，我們采用Gauss09軟件包，使用B3LYP/6-31G*方法對(duì)化合物L(fēng)進(jìn)行了理論計(jì)算，得到了L的前線軌道電子云分布和帶隙能量。對(duì)于最高已占分子軌道(HOMO)，化合物L(fēng)的電子云在與噻吩環(huán)鏈接的苯環(huán)以及非共軛取代基上有較大分布。對(duì)于最低未占分子軌道(LUMO)，化合物L(fēng)的電子云在氨基苯上基本無(wú)分布，因?yàn)榘被哂型齐娮有?yīng)，致使電子云在分子內(nèi)部發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)移，理論計(jì)算進(jìn)一步表明分子發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)以上的測(cè)試分析和理論計(jì)算，結(jié)果表明，化合物L(fēng)表現(xiàn)出明顯的分子內(nèi)電荷分離過(guò)程，表明它具有典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。

圖4 化合物L(fēng)的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和HOMO、LUMO能級(jí)，帶隙及電子云分布。

Fig.4 Optimized molecular structures and molecular orbital amplitude plots of the HOMO and LUMO levels, energy gaps and electron cloud distribution of compoundL.

3.1.2 聚集性質(zhì)

化合物3和L在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中(如二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯等)均表現(xiàn)出良好的溶解性，在水中卻幾乎不溶。因此為了研究化合物是否具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)的性質(zhì)，我們?cè)诨衔锏乃臍溥秽芤褐屑尤肓瞬煌w積比的水，并對(duì)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的變化進(jìn)行了測(cè)試。將兩種化合物溶于THF配制成濃度為10-3mol/L溶液，然后移取50 μL化合物的THF溶液，按照THF和水不同體積比定容至5 mL，配制體積分?jǐn)?shù)不同含水量(fw=0,10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%,99%)的溶液。本節(jié)樣品濃度為1.0×10-5mol/L?；衔?和L熒光發(fā)射光譜的狹縫寬度分別為3 nm×1.5 nm、1.5 nm×3 nm，測(cè)試電壓為500 V。測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 化合物3在不同THF/H2O比例下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)；(c)最大熒光強(qiáng)度隨含水量不同的變化圖；(d)不同THF/H2O比例下的熒光照片。

Fig.5 UV-Vis spectra(a) and fluorescence spectra(b) of3in THF/H2O mixtures with different water fractions. (c) Effect of water volume fraction on the maximum emission intensity. (d) Photograph of3in THF/H2O mixtures with different water fractions under the illumination with a 365 nm UV lamp.

由圖5可以看出，隨著含水量的增加，化合物3的熒光發(fā)生明顯的減弱甚至是猝滅的現(xiàn)象，因此化合物3不具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。而從圖6可以看出，含水量增加至10%的過(guò)程中，化合物L(fēng)的熒光發(fā)生明顯的減弱，但是含水量大于10%以后，熒光強(qiáng)度基本保持不變。從紫外-可見(jiàn)吸收光譜中我們可以看出，當(dāng)含水量低于60%時(shí)，化合物L(fēng)的吸收峰位幾乎保持不變，均在425 nm處，這是由于化合物依然保持單分子狀態(tài)，并未發(fā)生明顯的聚集。但是，當(dāng)含水量增加至70%以后，分子開始聚集，最大吸收峰位藍(lán)移。隨著含水量的繼續(xù)增大，吸收峰位又逐漸紅移。另外，分子聚集的另一證據(jù)是吸收尾巴的抬升，這是由于聚集顆粒的米氏散射造成的[18-19]。從熒光光譜我們可以看出，化合物L(fēng)在單分子狀態(tài)下表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光發(fā)射，在聚集狀態(tài)下表現(xiàn)為有明顯減弱趨勢(shì)的黃綠色熒光。當(dāng)溶液中不含水時(shí)，化合物L(fēng)發(fā)射強(qiáng)的熒光，加入水后熒光開始減弱，含水量低于60%時(shí)，熒光依舊較強(qiáng)；而當(dāng)水含量達(dá)到99%時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度基本全部猝滅。因此化合物L(fēng)在水中并不具有聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的性質(zhì)，而是隨著水含量的增加表現(xiàn)出一定的熒光猝滅效應(yīng)(ACQ)。但當(dāng)體系中含有適量的水時(shí)，L仍然具有較強(qiáng)熒光，因此，四氫呋喃與水的混合溶液有望作為檢測(cè)體系進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，既可以固定合適比例的THF/H2O獲得L比較理想的熒光性質(zhì)和檢測(cè)結(jié)果，又可以盡可能少地使用有機(jī)試劑，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

圖6 化合物L(fēng)在不同THF/H2O比例下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)；(c)最大熒光強(qiáng)度隨含水量不同的變化圖；(d)不同THF/H2O比例下的熒光照片。

Fig.6 UV-Vis spectra(a) and fluorescence spectra(b) ofLin THF/H2O mixtures with different water fractions. (c) Effect of water volume fraction on the maximum emission intensity. (d) Photograph ofLin THF/H2O mixtures with different water fractions under the illumination with a 365 nm UV lamp.

3.2 化合物L(fēng)對(duì)PA的識(shí)別應(yīng)用

為了研究化合物L(fēng)與不同種類芳香硝基化合物(NACs)的作用，我們進(jìn)行了以下一系列實(shí)驗(yàn)。測(cè)試中所選取的芳香硝基化合物分別為：4-硝基甲苯(4-NT)、2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、4-硝基苯酚(4-NP)、2-硝基苯酚(2-NP)、2,4-二硝基苯酚(DNP)、2,4,6-三硝基苯酚(PA)?？紤]到檢測(cè)需求，我們固定四氫呋喃的水溶液(V(THF)∶V(H2O)=7∶3)作為測(cè)試溶劑，室溫下研究化合物L(fēng)對(duì)不同硝基化合物的光學(xué)響應(yīng)。

3.2.1 化合物L(fēng)對(duì)PA的選擇性識(shí)別

向化合物L(fēng)的體系中加入相同濃度的不同芳香硝基化合物，以探究其對(duì)不同芳香硝基化合物的選擇性。測(cè)試時(shí)向L的四氫呋喃水溶液中加入10倍當(dāng)量的各種芳香硝基化合物。從圖7中可以看出化合物L(fēng)與PA會(huì)發(fā)生非常顯著的熒光猝滅現(xiàn)象，猝滅率為74.1%。而與其他結(jié)構(gòu)相似同樣含有苯環(huán)及硝基的化合物并未發(fā)生明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。說(shuō)明化合物L(fēng)對(duì)2,4,6-三硝基苯酚具有較強(qiáng)的作用力，因此，化合物L(fēng)可以作為PA的選擇性識(shí)別探針。其機(jī)理可能是：2,4,6-三硝基苯酚結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)為弱酸性的酚羥基與化合物L(fēng)中表現(xiàn)為弱堿性的氨基基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致化合物L(fēng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程受到了抑制，從而產(chǎn)生了熒光猝滅現(xiàn)象。

圖7 化合物L(fēng)(1.0×10-5mol·L-1)在THF/H2O溶液 (7/3,V/V) 中加入10倍當(dāng)量不同的硝基化合物后的熒光光譜變化

Fig.7 Changes in fluorescence spectra of compoundL(10×10-5mol·L-1) upon addition of various nitroaromatics(10 equiv.) in THF/H2O(7/3,V/V) solution

3.2.2 干擾實(shí)驗(yàn)

向化合物L(fēng)與PA的體系中加入相同濃度的不同硝基化合物，以探究其他硝基化合物對(duì)PA檢測(cè)的抗干擾能力。測(cè)試樣品濃度為1.0×10-5mol/L，各種硝基化合物的用量均為10當(dāng)量。

如圖8，在L體系中同時(shí)加入PA和其他芳香硝基類化合物，熒光發(fā)射光譜的強(qiáng)度與只有PA時(shí)的熒光強(qiáng)度幾乎一樣，表明化合物L(fēng)對(duì)PA的檢測(cè)幾乎不受其他芳香硝基化合物的干擾，這一理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果擴(kuò)大了探針的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖8 (a),(b)L的干擾實(shí)驗(yàn)。圖 (b) 中紅色的柱子代表含不同種類芳香硝基類化合物時(shí)的熒光強(qiáng)度值，黑的柱子代表在其他不同種類芳香硝基類化合物10倍當(dāng)量大量存在時(shí)加入10倍當(dāng)量PA后的熒光強(qiáng)度值。

Fig.8 (a),(b) Interference experiments ofL, respectively. (In the presence of various nitroaromatic compounds(red bar) and with 10 equiv. of PA in presence of other nitroaromatics in excess(10 equiv.) (black bar).)

3.2.3 化合物L(fēng)對(duì)PA的滴定實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究化合物L(fēng)與PA的作用過(guò)程，進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)吸收滴定和熒光發(fā)射滴定實(shí)驗(yàn)。圖9為向化合物L(fēng)溶液中滴加不同濃度PA (0～20 equiv.)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射滴定光譜的變化。從紫外-可見(jiàn)吸收光譜中可以看到，隨著PA的加入，其吸收峰強(qiáng)度逐漸增大；其熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著PA濃度的加大逐漸降低，最終熒光猝滅率為91%。其機(jī)理可能是：PA的酚羥基與化合物L(fēng)的氨基基團(tuán)通過(guò)分子間氫鍵作用，引起化合物L(fēng)的電子云發(fā)生改變，導(dǎo)致化合物L(fēng)的原分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程受到了抑制，從而產(chǎn)生了熒光猝滅現(xiàn)象。

化合物L(fēng)的最低檢測(cè)濃度(Limit of detection,LOD)可由公式N=3σ/K計(jì)算得到，其中σ代表10個(gè)空白樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K代表線性校準(zhǔn)曲線的斜率。通過(guò)變化圖10可知，小于3當(dāng)量時(shí)，Ksv=-8.16×106；大于3當(dāng)量而小于12當(dāng)量時(shí)，Ksv=-2.93×106；大于12當(dāng)量時(shí)，Ksv=-8.87×105。計(jì)算得到化合物L(fēng)對(duì)PA的檢測(cè)限為3.7×10-6mol/L，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖9 化合物L(fēng)(1.0×10-5mol·L-1)的THF/H2O溶液(7/3,V/V)對(duì)PA的紫外-可見(jiàn)吸收滴定光譜(a)和熒光發(fā)射滴定光譜(b)

Fig.9 UV-Vis titration spectra(a) and fluorescence titration spectra(b) of compound L (1.0×10-5mol·L-1) upon addition of various amounts of PA in THF/H2O (7/3,V/V) solution

圖10 化合物L(fēng)在THF/H2O溶液中的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨PA濃度變化的曲線

Fig.10 Plot of intensity values of compoundLversusPA concentrations in THF/H2O solution

4 結(jié) 論

通過(guò)Debus-Radziszewski、Suzuki-Miyaura和Knoevenagel 縮合反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了含噻吩環(huán)的咪唑基衍生物L(fēng)，并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)合成化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。光物理性質(zhì)研究表明化合物L(fēng)具有典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)；紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜證實(shí)它在有機(jī)溶液中有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)，但卻表現(xiàn)出了明顯的ACQ性質(zhì)，基于此，固定合適比例的THF/H2O作為溶劑體系，研究硝基化合物在這一溶劑體系中對(duì)L發(fā)光性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明化合物L(fēng)和 PA 之間存在強(qiáng)的相互作用，化合物L(fēng)可在溶液中實(shí)現(xiàn)對(duì)爆炸物PA的識(shí)別，檢測(cè)限為3.7×10-6mol/L，推測(cè)檢測(cè)機(jī)理為：“—NO2”基團(tuán)的 PA 具有強(qiáng)的酸性(Ka=0.38)，將L中堿性較強(qiáng)的氨基質(zhì)子化，通過(guò)相互間的氫鍵作用力影響分子內(nèi)電子云排布，重新分配的電子云密度影響了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)而誘導(dǎo)紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜發(fā)生改變。